Для цементирования обсадных колонн при высоких температурах и АВПД изначально рекомендуется применять термостойкие утяжеленные системы на шлаковой основе (типа УШЦ 1,2-200, ЦТТУ 1,2-250) или портландцементы с добавками кварцевого песка. Исследования термостойкости камня утяжеленных (плотностью до 2300 кг/м3) и тяжелых (плотностью более 2300 кг/м3) портландцементных тампонажных растворов с кварцевыми добавками проводились в ограниченных объемах, поскольку во многих случаях выбор был за шлаковыми системами.
В частности, нормативным документом [1] максимальная температура применения утяжеленных портландцементных систем с баритом и песком молотым установлена не более 160 °С. В то же время в работах, посвященных исследованиям термостойкости двухкомпонентных смесей портландцемента и кварцевого песка (естественной крупности или молотого), указываются более высокие температурные ограничения (до 300 °С) [2, 3, 4].
Цементно-песчаные смеси достаточно хорошо изучены, характеризуются стабильными и предсказуемыми свойствами и во многих случаях более доступны и технологичны [2, 4, 5, 6]. По мнению А.И. Булатова, добавление кварцевого песка к тампонажному портландцементу крайне желательно, а при высоких температурах, необходимо [2]. Более того, «лучше добавлять плохой кварцевый песок, чем не применять никакого»; «плохой» – означает с примесями; или использовать шлакопесчаные цементы [7].
Вопросы выбора типа кварцевой добавки для получения термостойкого камня рассматривались в работах [2, 4, 5], но в основном акцентировалось внимание на дисперсности кварцевого песка с позиций получения седиментационно-устойчивых суспензий. Вместе с тем, в монографии [4] приводятся данные о снижении прочности камня нормальной плотности из смеси портландцемента и молотого кварцевого песка (S=3500 см2/г) при температурах 160 °С и 200 °С в условиях длительного гидротермального воздействия, тогда как для камня смеси портландцемента с немолотым кварцевым песком естественной крупности не отмечается спада прочности при 200 °С и 300 °С. Объяснения данному факту не приводятся.
В рамках работ по изучению тяжелых тампонажных систем (плотностью более 2300 кг/м3) при высоких температурах были проведены специальные исследования смесей портландцемента (типа ПЦТ І-G-СС-1), барита, гематита и кварцевых добавок различного типа. Необходимость таких работ была обусловлена ранее полученными отрицательными результатами тестирования ТТР на основе смеси портландцемента, гематита и кварца молотого пылевидного при температурах 190–210 °С.
Особенностью выполненных исследований является использование ультразвукового анализатора (УЗА) для определения времени начала формирования камня и интенсивности изменения прочности в начальный период твердения, характера изменения структуры камня во времени (по скорости прохождения ультразвукового сигнала), прогнозной оценки термостойкости системы и целесообразности последующей проверки путем длительной автоклавной обработки и испытания образцов на прессе.
Ультразвуковой метод основан на установленной зависимости (как правило, полиноминальной) скорости распространения ультразвуковых колебаний в образце цементного камня от его прочности. В практике лабораторных испытаний метод ультразвукового контроля (УЗК) камня получил широкое распространение в связи с появлением современных приборов, обеспечивающих многократные испытания одного и того же образца и способных оценивать изменение прочности камня во времени в непрерывном режиме при твердении в неизменяемых термобарических условиях.
Опыт применения УЗА при тестировании тампонажных систем различной плотности при температурах до 160 °С показал, что, несмотря на косвенность, имеется возможность получать качественные и сопоставимые результаты испытаний по сравнению со стандартным методом «прямого» определения предела прочности камня при сжатии, во многом дополняющие или уточняющие уже имеющиеся известные данные [8, 9].
При более высоких температурах утяжеленные и тяжелые системы методом неразрушающего контроля нами ранее не тестировались, что потребовало изменения методик подготовки УЗА для испытаний, подготовки образцов, создания режимов твердения.
Первоначально были испытаны составы ТТР без специальных добавок, включающие тампонажный портландцемент, барит и кварцевые добавки (табл.). Соотношение портландцемента и кварца молотого (удельной поверхности 3710 см2/г) в смеси выбиралось с учетом рекомендаций [2] и составляло 1:1. Водо-смесевое отношение В/С=0,25 подбиралось с целью получения стабильных суспензий с плотностью не менее 2300 кг/м3.
В случае сравнительных испытаний с кварцевым песком фракции 0,1–0,3 мм, соотношение «портландцемент:кварцевый песок» и водо-смесевое отношение были аналогичными (табл.).
Приготовленные на лопастном смесителе (по ГОСТ 34532-2019) тяжелые тампонажные растворы заливались в автоклав УЗА и после окончательной сборки создавалась режимная температура 190 °С и давление 100 МПа в течение 200 мин. (начальная температура 24–26 °С; начальное давление 5 МПа). Данная температура является более низкой, по сравнению с автоклавным режимом, и была выбрана из-за температурных ограничений, указанных изготовителем для УЗА (не более 205 °С).
При указанных режимных условиях образцы выдерживались до получения стабильных данных по характеру и тенденции изменения прочности камня во времени (как правило, в пределах 5–7 сут.). После окончания опытов и извлечения без разрушения (по возможности) камня из автоклава УЗА дополнительно определялся предел прочности камня при сжатии на прессе.
Как видно на рис. 1, для состава ТТР с молотым кварцем максимальные значения прочности камня достигаются в течение 44–45 час. твердения, однако, уже через 71–72 час. отмечается снижение расчетной прочности камня по УЗА с сохранением тенденции снижения в дальнейшем. Снижение значений прочности камня от максимально достигнутых указывает на наличие процессов, влияющих на структуру камня в плане перехода в менее закристаллизованную форму или ее деструкцию, с появлением дефектов, влияющих на скорость прохождения ультразвукового сигнала.
Для состава ТТР с кварцевым песком фракции 0,1–0,3 мм характерно менее интенсивное увеличение прочности камня во времени и более продолжительный период достижения максимальных значений, что вполне закономерно, учитывая меньшую реакционную способность песка такой фракции. Но основным отличием является отсутствие последующего спада прочности в течение 168 час. и наличие тенденции к ее некоторому повышению в дальнейшем.
В целом полученные данные подтверждают результаты [4], но позволяют уточнить время начала деструктивных процессов и в какой-то мере объяснить их возможные причины. Анализируя характер изменения расчетной прочности камня в начальный период твердения, можно говорить о явном влиянии фактора скорости формирования структуры камня на последующее состояние камня.
Это один из видов деструктивных процессов, который имеет термодинамическую основу и связан с кинетическими особенностями процесса структурообразования [10]. При большой скорости гидратации быстро достигаются высокие степени пересыщения – из пересыщенного раствора лавинообразно выделяются продукты гидратации. Одновременно выпадают и совместно кристаллизуются новообразования различного состава, образуя как бы наспех сформированную структуру. Различные по составу гидратные новообразования имеют разную степень термодинамической устойчивости в определенных условиях среды. В результате растворения менее устойчивых новообразований и роста за счет их вещества кристаллов более устойчивых новообразований, структура неизбежно разрушается, что сопровождается снижением прочности и повышением проницаемости цементного камня [10].
Для систем с молотым кварцем, ввиду его высокой реакционной способности при данной температуре, происходит очень быстрое связывание продуктов гидратации цемента и формирование менее однородной структуры камня. Со временем, очевидно, она и подвержена ранней перекристаллизации, что сказывается на ее характеристике и отражается в виде увеличения времени прохождения ультразвукового сигнала.
В случае немолотого кварцевого песка, при меньшей скорости реакций взаимодействия продуктов гидратации цемента и кремнезема из постепенно растворяющегося кристаллического материала, происходит, очевидно, формирование изначально более однородной структуры из устойчивых новообразований, не подверженных последующей, деструктивной перекристаллизации.
Влияние кинетических особенностей взаимодействия продуктов гидратации и кварца на качество структуры и ее термостойкость косвенно подтверждается результатами испытания смеси портландцемента, кварца молотого и барита при более низкой температуре (150 °С, давление 50 МПа) (рис. 1). Можно видеть, что в данном случае интенсивность набора прочности камня, как результат реакции цемента и молотого кварца, менее значительна, нежели при температуре 190 °С. В результате полученная структура не подвержена последующей деструкции в сопоставимый период испытания, а наблюдается дальнейшее увеличение прочности камня.
Ввод 1,2 % Окзила (к массе смеси) в качестве замедляющей добавки не оказывает принципиального влияния на характер изменения прочности камня во времени, кроме сокращения времени достижения максимальных значений прочности и более раннего перегиба графика (рис. 2). Также сохраняется тенденция к снижению расчетной прочности камня в дальнейшем. Одной из причин более низких значений прочности камня ТТР с молотым кварцем, в случае ввода замедляющей добавки, может быть влияние эффекта «сдерживания» начала активной гидратации портландцемента. После прекращения действия замедлителя скорость гидратации может быть существенно выше, что дополнительно сказывается на однородности и качестве сформированной структуры.
Подобный результат был получен в случае испытания ТТР из смеси с гематитом, в которой соотношение «портландцемент:молотый кварц» составляло 1:1,25 и было введено 1 % Окзила (рис. 2). Наличие деструктивных процессов камня ТТР с молотым кварцем и гематитом во времени, отмечаемое по УЗА, подтверждается результатами испытаний на прессе после выдержки образцов в автоклаве (температура 210 °С, давление 100 МПа): предел прочности камня при сжатии через 2 сут. составил 31 МПа, а через 7 сут. – 17,2 МПа.
Совместный ввод замедляющей и полимерной стабилизирующей добавки в смесь портландцемента, молотого кварца и барита в какой-то мере замедляет, но не исключает процесс снижения прочности камня вследствие появления дефектов в его структуре.
Для системы ТТР с кварцевым песком, в случае ввода замедляющей и полимерной стабилизирующей добавки, не отмечается спада прочности, что указывает на сохранение базовой смесью возможности формировать термостойкий камень (рис. 2).
На основании выполненных исследований можно говорить о нецелесообразности применения кварца молотого для получения термостойких портландцементных тампонажных систем (в том числе, утяжеленных или тяжелых) при температурах более 150–160°С. Высокая дисперсность молотого кварца, являющаяся положительным свойством в плане получения седиментационно-устойчивых тампонажных растворов, отрицательно сказывается на термостабильности камня ввиду его же высокой реакционной способности.
При необходимости применения при высоких температурах систем на основе портландцемента более предпочтительным является добавка немолотого кварцевого песка фракции не более 0,5 мм, поскольку при более крупных размерах возможно неполное связывание продуктов гидратации цемента в начальный период твердения и опасность нежелательной перекристаллизации их в последующем.
Одним из возможных направлений получения термостойких систем на основе портландцемента является сочетание с золами уноса ТЭЦ, либо совместный ввод кварцевых добавок и золы уноса.
