Перспективы освоения ресурсов матричной нефти

Matrix oil resources development prospects

N. SKIBITSKAYA, O. YAKOVLEVA, RAS Oil and Gas Institute

Рассмотрены процессы формирования и постседиментационных преобразований «матричной нефти» – нового нетрадиционного вида углеводородного сырья нефтегазоконденсатных месторождений, а также проблемы ее освоения и дальнейшего использования.

Forming and post sedimentary transformation processes of a new nontraditional hydrocarbon resources type of the condensate deposits «matrix oil» are discussed. Also development and further application problems of «matrix oil» are considered.

В конце 80-х годов при исследованиях остатков из сепарационного оборудования и образцов керна Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения были выделены высокомолекулярные компоненты (ВМК), которые состоят из озокерито- и церезиноподобных образований, твердых парафинов и углеводородов нефтяного ряда.

Детальное изучение ВМК привело к открытию нового вида углеводородного сырья, названного «матричной нефтью». Эта нефть на начальных этапах своего преобразования связана с наиболее плотными субкапиллярнопоровыми разностями карбонатного природного резервуара, а преобразуясь до более зрелого состояния, теряет существенную часть легких углеводородов, перешедших в газоконденсатную фазу, что делает ее высоковязкой и практически неподвижной. Эксплуатационные скважины, даже вскрывшие залежи этой нефти, не «замечали» ее. Являясь составной частью субкапиллярнопоровой матрицы и находясь в высоковязком состоянии в ее поровых объемах, матричная нефть может быть добыта с помощью специальных растворителей. Вот почему более 30 лет активной разработки Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения не выявили залежей матричной нефти.

Неоднородное строение карбонатного резервуара обусловлено фациальными особенностями осадконакопления и связано с формированием пелитоморфного и кристаллического кальцита и (или) доломита. Наиболее плотные участки резервуара образуются в результате преимущественного накопления карбонатных илов с незначительной примесью глинистых минералов. Подобные особенности седиментогенеза предопределяют эволюцию карбонатного материала и погребенного вместе с ним органического вещества.

Уже на первых, самых ранних, стадиях диагенеза образуется коллоидная система, обеспечивающая формирование карбонатно-органических полимеров (КОП). При этом пелитоморфный и кристаллический карбонатный материал (кальцит и доломит) и органическое вещество в процессе постседиментационных преобразований формируют кристаллические полимеры, в то время как карбонатный ил и диспергированные остатки биогенного вещества образуют аморфные полимеры.

Основой кристаллических КОП являются надмолекулярные образования, которые имеют глобулярную структуру (рис. 1) и представляют собой структурное и химическое единство неорганической и органической составляющих. Несмотря на структурное и химическое единство, органическая и минеральная составляющие КОП имеют свои особенности преобразования при изменении РТ-условий.
Рис. 1. Глобулярная структура карбонатно-органических полимеров (увел. 10000 ÷ 100000). ОНГКМ. Скв. 311. Р1 art
В результате полимеризации, поликонденсации и восстановления части органической составляющей образуются сначала газообразные, легкие углеводороды и высокомолекулярные компоненты (литокомпоненты: литоасфальтены, литосмолы, литопарафины) и формируется коллоидное гомогенное состояние КОП. В результате дальнейших преобразований высокомолекулярных компонентов и дальнейшего преобразования карбонатной составляющей происходит сбрасывание, очищение КОП от продуктов преобразования высокомолекулярных компонентов и увеличение степени кристаллизации КОП. Противоборство этих процессов определяет последовательную смену коллоидного и кристаллического состояний КОП. Дальнейшее преобразование органической составляющей приводит к повышению концентрации высокомолекулярных компонентов и формированию новых порций низко- и среднемолекулярных углеводородов, которые, покидая пределы кристаллических КОП, формируют газоконденсатную залежь. Эти процессы продолжаются вплоть до полного исчерпания генерационного потенциала органической составляющей кристаллического КОП, что приводит к перестройке и последующему разрушению полимера с преобразованием КОП в традиционный карбонатный кристаллический природный резервуар [1,2].

По-иному складывается эволюция аморфных карбонатно-органических полимеров, которые уже в раннем диагенезе формируют зоны или очаги аморфных КОП. Аморфные карбонатно-органические системы характеризуются меньшей энергией межмолекулярных взаимодействий и менее плотной упаковкой макромолекул (рис. 2). Подобные параметры аморфных КОП исключают масштабные процессы кристаллизации.
Рис. 2. Коллоидная структура аморфных карбонатно-органических полимеров (увел. 10000 ÷ 60000). ОНГКМ. Р1 art: пористость – 16,9%, содержание высокомолекулярных компонентов – 3,8% (масс.), в т. ч. асфальтены – 80%, смолы – 15%, масла – 5%
При изучении кернового материала нижнепермских, верхне- и среднекаменноугольных отложений (более 2100 образцов) выявлены сингенетичные высокомолекулярные компоненты, содержание которых достигает 6% от объема пород.

Исследование свойств высокомолекулярных асфальтенов, смол, парафинов и масел позволило установить их уникальную способность сорбировать значительные количества низко- и среднемолекулярных углеводородов. В отличие от кристаллических КОП они не «сбрасываются», а остаются в очаге аморфных КОП. Так, поглощение асфальтенами метана составляет 130 м3/т, пропана – около 1000 м3/т, бутана – более 1500 м3/т [3,4]. Как видно из рис. 3, тонна спирто-бензольных смол может удерживать до 870 кг гептана. Чрезвычайно высокой сорбционной способностью по отношению к гептану обладают парафины и масла (до 2,5 тонны и до 1,8 тонны соответственно).
Рис. 3. Концентрации металлов в высокомолекулярных компонентах матричной нефти газоконденсатных месторождений
Строение аморфных КОП и высокая сорбционная активность высокомолекулярных компонентов определяют формирование углеводородов в пределах изолированного очага «in situ». Очаг аморфных КОП является физико-химической ловушкой. Образующиеся в результате преобразования органической составляющей аморфных КОП низко- и среднемолекулярные углеводороды не могут покинуть место своего рождения, т. к. удерживаются аморфным КОП и высокомолекулярными асфальтенами, смолами, парафинами, маслами. Более того, очаг является ловушкой для углеводородных и неуглеводородных продуктов дегазации Земли.

Все это свидетельствует о полигенности матричной нефти. Ее полигенность – и в структуре минерально-органического полимера, и в особенностях преобразования органической составляющей полимера, и в механизме пульсирующей генерации углеводородов, и в изначальной способности высокомолекулярных компонентов сорбировать углеводородные и неуглеводородные компоненты.

Матричная нефть является первичным продуктом эволюционных преобразований органической компоненты КОП на этапе протокатагенеза и начальных стадий мезокатагенеза, в то же время очаг аморфных КОП активно улавливает и удерживает продукты углеводородной дегазации Земли. Матричная нефть содержит аномально высокие концентрации биогенных и абиогенных металлов и микроэлементов (цинк – 20 г/т, стронций – 10 кг/т, тантал – 10 г/т, бор – 200 г/т и др.) (рис. 3), что объясняется как способностью живого вещества аккумулировать различные химические элементы из среды обитания, так и аномальными сорбционными особенностями высокомолекулярных компонентов КОП, что позволяет им удерживать диффундирующие из мантии микроэлементы и соединения.

Присутствие в Оренбургском НГКМ мантийного гелия также можно объяснить уникальной сорбционной способностью высокомолекулярных компонентов. По-видимому, наличие гелия в газоконденсатных месторождениях Восточной Сибири (Ковыктинское, Чаяндинское и др.) может свидетельствовать о формировании очагов аморфных КОП и скоплений матричной нефти. Таким образом, матричная нефть – это минерально-биогенная углеводородная система, генетически и структурно связанная с матрицей резервуара, формирование и эволюция которой проходила в пределах единого очага (in situ). Она состоит из углеводородных и неуглеводородных соединений, содержит значительное количество сингенетичных высокомолекулярных компонентов (асфальтенов, смол, парафинов, масел), аномально высокие концентрации уникального комплекса микроэлементов и металлов и включает гигантские количества сорбированных метана, этана, пропана и конденсата.

Матричная нефть имеет большой запас свободной энергии и высокий генерационный потенциал. Следует особо подчеркнуть, что матричная нефть является новой разновидностью углеводородного сырья, установленного в пределах карбонатных резервуаров газоконденсатных месторождений. Ресурсы матричной нефти выявлены впервые и поэтому не учитывались при традиционном подсчете запасов. Подсчитанные ресурсы матричной нефти Оренбургского газоконденсатного месторождения составляют 2,59 млрд тонн нефтяного эквивалента. Они соизмеримы и даже несколько превышают суммарные значения весовых запасов газа и конденсата ОНГКМ.

Открытие матричной нефти – это новый пласт знаний о, казалось бы, известных процессах и существенный вклад в концепцию полигенеза. Особенности ее формирования подтверждают основные положения гипотезы биогенного образования углеводородов [1, 2].

Присутствие в очагах матричной нефти продуктов глубинной дегазации приводит к сонахождению в пределах одного месторождения органических и неорганических компонентов. Переработка матричной нефти с высоким содержанием в ее составе высокомолекулярных компонентов с аномально высокой средней молекулярной массой литоасфальтенов и литосмол (6000 а.е. – для асфальтенов и 3200 а.е. – для смол) на нефтеперерабатывающих заводах представляет большую проблему. Одним из путей решения данной проблемы является их переработка путем каталитической гидрогенизации.

Разработан оптимальный вариант технологического процесса глубокой переработки в низкокипящие фракции матричной нефти способом прямой каталитической гидрогенизации без предварительной подготовки сырья на формирующихся в самом реакторе сферически доступных псевдогомогенных нанокатализаторах с попутным выделением имеющихся в сырье ценных металлов. Этот процесс не требует дополнительной подготовки сырья и может осуществляться при относительно низких давлениях (5 – 7 МПа, против существующих 200 – 250 атм.), что делает его менее энергоемким и металлоемким, чем известные процессы. Вследствие особенностей свойств этого катализатора он не отравляется в ходе процесса, легко рециркулирует и регенерируется, что позволяет сократить введение свежего катализатора до весьма низких величин (< 20 г на 1 т перерабатываемого сырья). Технологические стадии процесса защищены патентами РФ [5, 6, 7, 8, 9].

Катализатор не отравляется соединениями металлов, присутствующими в сырье (ванадия, никеля и др.), поскольку постоянно выводится из цикла гидрогенизации и регенерируется. Соединения серы, присутствующие в сырье, и сероводород резко увеличивают активность катализатора и выход дистиллятных фракций. Поэтому с ростом содержания серы в сырье показатели процесса гидрогенизации возрастают.

MoS2 практически количественно переходит во фракции гидрогенизата с температурой кипения > 360°C. MoS2 сохраняет высокую каталитическую активность и может быть вместе с рисайклом возвращен на стадию гидрогенизации. Доля возвращаемого MoS2 соответствует доле рисайкла. Остальное количество MoS2 поступает на сжигание вместе с выводимой на сжигание высококипящей фракцией. Из получаемой в результате сжигания золы осуществляется извлечение молибдена и ценных металлов, содержащихся в сырье.

Процесс осуществляется при 410 – 450°C и давлении 5 – 6 МПа. Состав гидрогенизата, полученного из тяжелого нефтяного сырья (тяжелых фракций матричной нефти, мазута, гудрона), выглядит следующим образом: светлые фракции «н.к. – 180°C « – 18 – 26%, «180 – 360°C» – 45 – 52%, вакуумный газойль «360 – 520°C» – 20 – 25%, остаток дистилляции с температурой кипения выше 520°C – 5 – 10% (масс). Выход газа – 4 – 5% (рис. 4).
Рис. 4. Сравнительные показатели фракционного состава исходного сырья и продуктов его переработки способом прямой каталитической гидрогенизации
Учитывая высокую потребность в наноуглеродных композиционных материалах нового поколения и высокую рыночную стоимость наноуглеродных волокон, будет дополнительно введен высокорентабельный, быстро окупаемый процесс нанокластерной каталитической парогазовой конверсии способом пиролиза углеводородных газов процесса гидрогенизации. Помимо получения основного продукта – наноуглерода, его комплексное использование как поставщика водорода будет способствовать также поддержанию высокой рентабельности и устойчивости в целом всего комплексного процесса глубокой переработки высокомолекулярного сырья способом прямой каталитической гидрогенизации.

Разработка проекта «Матричная нефть газоконденсатных месторождений» на ОНГКМ находится в стадии опытного и начала опытно-промышленного внедрения уже созданных и разработки новых инновационных технологий. Проект «Матричная нефть газоконденсатных месторождений» относится к числу инновационных проектов, которые могут быть включены в программу инновационного развития отрасли.

Литература

  1. Дмитриевский А.Н., Скибицкая Н.А., Яковлева О.П. Матричная нефть – дополнительный сырьевой ресурс нефтегазоконденсатных месторождений / Фундаментальный базис новых технологий нефтяной и газовой промышленности. Теоретические и прикладные аспекты. Тезисы докладов Всероссийской конференции. М.: ГЕОС, 2007. С. 80 – 82.
  2. Дмитриевский А.Н., Скибицкая Н.А., Яковлева О.П., Кузьмин В.А., Зекель Л.А., Прибылов А.А. Увеличение ресурсного потенциала газоконденсатных месторождений за счет высокомолекулярного сырья («матричной нефти») / Фундаментальные проблемы геологии и геохимии нефти и газа и развития нефтегазового комплекса России. М.: ГЕОС, 2007. С. 360 – 377.
  3. Дмитриевский А.Н., Прибылов А.А., Скибицкая Н.А., Зекель Л.А., Кубышкин А.П., Шпирт М.Я. Сорбция бутана, пропана, этана, метана и диоксида углерода на асфальтене // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1250 – 1256.
  4. Дмитриевский А.Н., Скибицкая Н.А., Вульфсон А.Н., Зекель Л.А., Прибылов А.А. Сорбция метана и этана в высокотемпературных смолах при сверхкритических температурах в области закона Генри // Журн. физ. хим. 2007. Т. 81. №5. С. 1 – 7.
  5. Патент RU № 1559636 от 02.03.1995 г. Способ получения дисульфида молибдена. Авторы: Кричко А.А. Шпирт М.Я., Зекель Л.А., Краснобаева Н.В.
  6. Патент РФ № 2146274 от 18.12.1998 г. Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья. Авторы: Скибицкая Н.А., Резуненко В.И., Дмитриевский А.Н., Гафаров Н.А., Джашитов Э.А., Зекель Л.А., Николаев В.В., Шпирт М.Я., Якубсон К.И.
  7. Патент РФ RU № 2219220 от .2003 г. Способ гидрогенизационной переработки нефтяных остатков. Авторы: Хаджиев С.Н., Суворов Ю.П., Ахмадова А.М. и др.
  8. Патент РФ RU № 2241020 от 05.08.2003 г. «Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья». Авторы: Ананенков А.Г., Резуненко В.И., Дмитриевский А.Н., Скибицкая Н.А., Гафаров Н.А., Гольдфарб Ю.Я., Зекель Л.А., Сливинский Е.В., Шпирт М.Я.
  9. Патент RU № 2241022 от 05.08.2003 г. Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья. Авторы: Ананенков А.Г., Резуненко В.И., Дмитриевский А.Н., Скибицкая Н.А., Гафаров Н.А., Гольдфарб Ю.Я., Зекель Л.А., Сливинский Е.В., Шпирт М.Я., Бабаш С.Е., Менщиков В.А.

References

  1. A.N.Dmitrievsky, N.A. Skibitskaya, O.P. Yakovleva. Matrix Oil – Additional Raw Material Resource of Oil and Gas Condensate Fields / Fundamental Basis of New Technologies in Oil and Gas Industry. Theoretical and application aspects. Theses of reports at the All-Russian Conference. М.: GEOS, 2007. P. 80 – 82.
  2. A.N. Dmitrievsky, N.A. Skibitskaya, O.P. Yakovleva, V.A. Kuzmin, L.A. Zekel, A.A. Pribylov. Increase of Raw Materials Potential of Gas Condensate Fields with High Molecular Resources (“Matrix Oil”) / Basic Research Problems in Geology and Geochemistry of Oil and Gas and Development of Oil and Gas Complex of Russia. М.: GEOS, 2007. P. 360 – 377.
  3. A.N. Dmitrievsky, A.A. Pribylov, N.A. Skibitskaya, L.A. Zekel, A.P. Kubyshkin, M.Y. Shpirt. Sorption of butane, propane, ethane, methane and carbon dioxide on asphaltene // Physical chemistry magazine. 2006. Т. 80. No. 7. P. 1250 – 1256.
  4. A.N.Dmitrievsky, N.A. Skibitskaya, A.N. Wolfsone, L.A. Zekel, A.A. Pribylov. Sorption of methane and ethane in high resin at supercritical temperatures in the Henry’s law // Physical chemistry magazine. 2007. Т. 81. No.5. P. 1 – 7.
  5. Patent RU1559636 dd. 02.03.1995. Method of molybdenum disulphide formations. Authors: A.A. Krichko, M.Y. Shpirt, L.A. Zekel, N.V. Krasnobaeva.
  6. RF patent No. 2146274 dd. 18.12.1998. Method of refinement of high molecular weight hydrocarbon materials. Authors: N.A. Skibitskaya., V.A. Rezunenko, A.N.Dmitrievsky, N.A. Graphov, E.A. Djashitov, L.A. Zekel, V.V. Nikolaev, M.Y. Shpirt, K.I. Yakubson.
  7. RF patent RU No. 2219220 dd. .2003 Method of hydrogenation refinement of oil residues. Authors: S.N. Khadzhiev, Y.P. Suvorov, A.M. Akhmadova et al.
  8. RF patent RU No. 2241020 dd. 05.08.2003 Method of refinement of high molecular weight hydrocarbon materials. Authors: A.G. Ananenkov, V.A. Rezunenko, A.N.Dmitrievsky, N.A. Skibitskaya., N.A. Graphov, Y.Y.Goldfarb, L.A. Zekel, E.V. Slivinsky, M.Y. Shpirt
  9. Patent RU No. 2241022 dd. 05.08.2003 Method of refinement of high molecular weight hydrocarbon materials. Authors: A.G. Ananenkov, V.A. Rezunenko, A.N.Dmitrievsky, N.A. Skibitskaya., N.A. Graphov, Y.Y.Goldfarb, L.A. Zekel, E.V. Slivinsky, M.Y. Shpirt, S.E. Babash, V.A. Menshchikov.

Комментарии посетителей сайта

    Функция комментирования доступна только для зарегистрированных пользователей


    Авторизация


    регистрация

    Скибицкая Н.А.

    Скибицкая Н.А.

    к.г.-м. н., заведующая лабораторией проблем освоения нетрадиционных ресурсов углеводородного сырья

    Институт проблем нефти и газа РАН

    Яковлева О.П.

    Яковлева О.П.

    к.х.н., ведущий научный сотрудник

    Институт проблем нефти и газа РАН

    Просмотров статьи: 6590

    Рейтинг@Mail.ru

    admin@burneft.ru