Введение
Восточная Сибирь является одним из перспективных регионов России для масштабного освоения нефтегазовых месторождений. Высокие темпы добычи нефтяных и газовых месторождений приводят к неизбежному росту попутной пластовой воды.
С сентября 2020 года в силу вступил Федеральный закон № 179-ФЗ [1], в соответствии с которым были внесены изменения в статью 19.1 Закона РФ № 2395-1 [2]. Данная статья теперь предусматривает возможность для пользователей недр, осуществляющих разведку и добычу углеводородного сырья или по совмещенной лицензии геологическое изучение, разведку и добычу углеводородного сырья, осуществлять на основании утвержденного технического проекта в границах предоставленных им горных отводов добычу полезных ископаемых, не относящихся к углеводородному сырью, из подземных вод, извлечение которых связано с разработкой месторождений углеводородного сырья, и извлекаемых при разработке месторождений углеводородного сырья, включая добычу полезных ископаемых из попутных вод и вод, использованных для собственных производственных и технологических нужд.
Природные подземные воды при конкретных гидрогеологических условиях могут быть использованы как минеральное сырье для извлечения ценных элементов, таких как йод, бром, бор, литий, рубидий, цезий, германий, вольфрам, калий, магний, стронций и др. Учитывая это, в попутно добываемой воде нефтяных залежей, а также в подземной воде эксплуатируемых водоносных горизонтов на лицензионных участках ПАО «Сургутнефтегаз» в Республике Саха (Якутия) определяли наличие, концентрацию, кондиционные значения данных элементов.
Цель работы заключается в анализе результатов исследований состава пластовых вод месторождений Восточной Сибири, для выявления содержания лития, соответствующего рекомендуемым минимальным промышленным концентрациям попутных компонентов и опробовании эффективной технологии получения карбоната лития высокого качества на образцах проб пластовых вод Восточной Сибири.
Опробование подходящего для пластовых вод Восточной Сибири метода позволит качественно оценить возможность добычи лития из данных рассолов и, при необходимости, предложить изменения технологического процесса, опираясь на специфику этих рассолов.
Анализ результатов исследований пластовых вод месторождений Восточной Сибири
В Тюменском отделении «СургутНИПИнефть» в пробах пластовых и попутно добываемых вод нефтяных и газовых месторождений, а также в пробах подземной воды из эксплуатируемых водоносных горизонтов до 2021 года проводили определение четырех основных катионов (натрий, калий, магний и кальций), а также катионов, представленных в виде микрокомпонентов в пробах воды (железа, стронция, меди, цинка и марганца). Для определения содержания более широкого спектра микрокомпонентов была разработана и аттестована методика измерений массовых концентраций элементов в природных, пластовых и технических водах методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Атомно-эмиссионный спектрометр позволяет определять не только основные ионы, но и микрокомпоненты пластовых и технических вод, такие как алюминий, барий, железо, марганец, кремний, сера, фосфор, медь, литий, молибден, стронций и цинк.
В Тюменском отделении «СургутНИПИнефть» проведены исследования попутно добываемой воды месторождений Восточной Сибири по определению основных свойств воды и содержанию ценных элементов. Исследования выполнены на образцах 200 проб из добывающих, поисковых и разведочных скважин и 14 проб воды, отобранных на насосных станциях.
Анализ данных показал, что массовое содержание иона лития в пробах вод хамакинского горизонта (пласт В10) лежит в диапазоне от 2,7 до 169 мг/дм3, со средним значением по пласту – 64,3 мг/дм3. Концентрация иона лития в пластовых водах осинского горизонта (пласт О-1) в диапазоне от 9,9 – 265 мг/дм3, со средним значением – 72,7 мг/дм3. В группе пластов юряхского горизонта содержание лития от 3,0 до 64,7 мг/дм3, среднее –
28,7 мг/дм3. Сравнив данные, можно отметить, что содержание лития иона в пластах В10 (64,3 мг/дм3) и О-1
(72,7 мг/дм3) приблизительно на одном уровне, в отличие от группы пластов Ю-I, Ю-II, Ю-III, где содержание ниже почти в три раза. Во всех исследованных пробах воды представленных горизонтов среднее содержание лития по пласту превышает рекомендуемую минимальную промышленную концентрацию по данному элементу в два и более раз (рис. 1).
Обзор методов извлечения лития из рассолов
В ходе работы была изучена литература, содержащая информацию о следующих методах извлечения лития из рассолов:
–галургический метод с многостадийным выпари-
ванием;
– мембранный метод;
– зкстракционный метод;
– метод сорбционного извлечения.
В основе галургического метода с многостадийным выпариванием лежит кристаллизация солей в процессе охлаждения предварительно нагретого раствора [3]. Технология основана на концентрировании исходного рассола в естественных бассейнах, широко развита в США, Чили, Боливии и Аргентине. Благоприятные климатические условия в данных странах позволили производителям литиевой продукции выйти на высокие экономические показатели. Рассолы Восточной Сибири не могут быть переработаны по классической галургической технологии с многостадийной выпаркой, так как вначале необходимо очистить рассол от относительно большого количества ионов магния и щелочноземельных металлов (кальций, стронций, барий), карбонаты которых менее растворимы, чем карбонат лития, они будут первыми выпадать в осадок и затруднять получение продукта.
Мембранный метод основан на использовании литий-селективных мембран для его извлечения и нашел применение только в лабораторных исследованиях. Он применим к водам с крайне малым содержанием лития, однако экономически невыгоден из-за слишком высокой стоимости литий-селективных мембран.
Экстракционный метод основан на извлечении вещества из раствора с помощью растворителя, практически не смешивающегося с исходной смесью. Для экстракции лития из хлоридных растворов используют железосодержащий трибутилфосфат с добавкой карбоновой кислоты. Недостатками метода являются: сложность технологии (многоступенчатость, необходимость использования двух экстракционных ветвей с разными экстрагентами, регенерация хлорида железа) и недостаточно концентрированные по литию конечные растворы, что усложняет выделение целевого продукта.
Метод сорбционного извлечения основан на использовании синтетических и природных ионообменников и сорбентов и является наиболее подходящим для исследуемых рассолов. Для извлечения лития применяется гидроксид алюминия, который образует с литием соединение LiCl·2Al(OH)3·nH2O [4]. Для данной сорбции затруднением являются лишь ионы магния, которые имеют близкие с ионами лития ионные радиусы.
Метод сорбционного извлечения и предложенные изменения
В литературных данных для вод с высоким содержанием щелочноземельных металлов и ионов магния, относительно ионов лития, что обозначается коэффициентом R, предложен метод сорбционного извлечения [5]. Суть данного метода состоит в разделении ионов лития и макроколичеств ионов натрия и кальция с использованием свежеосажденного гидроксида алюминия при постоянном контроле температуры и водородного показателя (далее – pH) среды. Метод сорбционного извлечения включает в себя следующие этапы:
– водоподготовка (очистка от механических примесей, гидрокарбонатов и ионов железа);
– осаждение ионов магния в диапазоне pH, где гидроксид магния становится нерастворимым;
– получение гидроокиси алюминия и сорбция ионов лития;
– получение литийсодержащего концентрированного раствора с помощью экстрактора;
– очистка от примесей ионов кальция введением карбоната лития;
– получение карбоната лития путем его сгущения и фильтрации.
В связи с крайне высокими показателями коэффициента R и низкими значениями pH для пластовых вод Восточной Сибири предложено применение гидроксида натрия, вместо гидроксида кальция, для осаждения гидроксида магния. Это связано с трудностями повышения водородного показателя для исследуемых рассолов и простотой будущего выделения натрия вакуумным выпариванием в виде хлорида. Также введение гидроксида кальция ведет к повышению показателя коэффициента R и необходимости большего количества карбоната лития для осаждения его остатков после экстракции.
Предлагается также применение алюмокалиевых квасцов вместо хлорида алюминия в связи с предполагаемой экономической выгодой. Соотношение стоимости за тонну алюмокалиевых квасцов к хлориду алюминия составляет приблизительно 1:2 (с учетом молярных масс и содержания алюминия в каждом из веществ).
Предложенные изменения отображены на схеме технологического процесса, взятого из литературных данных (рис. 2).
Экспериментальная часть
Для проведения опробования были отобраны уже изученные пластовые воды, которые имеют высокий показатель R и содержание лития более 100 мг/л. В частности, исследования проводились на пластовой воде, полученной с месторождения в Республике Саха (Якутия). Выбор был обусловлен достаточным количеством имеющейся воды и самым высоким показателем R.
Водоподготовка
Для проведения водоподготовки в рассол вводили эквивалентное содержанию гидрокарбонатов (HСО3–) количество гидроксида кальция и сжатого воздуха для окисления двухвалентного железа (Fe2+):
4Fe2+ + O2- + 8HCO3- + 2H2O → 4Fe(OH)3↓ + 8CO2-;
Ca2+ + HCO3- + OH- → CaCO3↓ + H2O.
Осаждение ионов магния
Для получения литиевых концентратов, не загрязненных ионами магния, магний осаждали в виде гидроксида введением в рассол избытка гидроксида натрия до необходимого повышения pH по уравнению реакции:
MgCl2 + 2NaOH → Mg(OH)2 + 2NaCl.
Осаждение магния осуществляли при pH 10,5–11,0, температуре 293–333 °К, продолжительность перемешивания рассола с раствором едкого натра составила 60 мин. Образовавшийся осадок был отфильтрован под вакуумом, промыт водой при соотношении одной части твердого осадка к двум частям жидкости, высушен при 373 °К и оставлен для дальнейших исследований.
Сорбция ионов лития
Гидроксид алюминия для сорбции ионов лития получали при температуре 293±1 °К смешиванием одномолярных растворов алюмокалиевых квасцов и гидроксида натрия согласно уравнению реакции:
2KAl(SO4)2·12H2O + 6NaOH → 2Al(OH)3 + K2SO4 + 24H2O + 3Na2SO4.
Сорбцию лития из рассола осуществляли введением суспензии свежеосажденного гидроксида алюминия (Al(OH)3) из расчета обеспечения молярного отношения гидроксида алюминия (Al(OH)3) к хлориду лития (LiCl) в рассоле, равное 2,5–4,0 при рН 8,5–9,5 и температуре 293–373 °К в течение 60 мин. согласно уравнению реакции:
2Al(OH)3 + LiCl + nH2O → LiCl·2Al(OH)3·nH2O.
Осадок ЛАК сгущали, фильтровали и промывали водой при соотношении одной части твердого осадка к пяти частям жидкости. Основной фазой промытого осадка является LiCl·2Al(OH)3·nH2O
Получение литийсодержащего концентрированного раствора
Для перевода ионов лития из твердой в жидкую фазу литий-алюминиевый концентрат с влажностью примерно 60 % загружали в экстрактор и обрабатывали водой при температуре 373 °К. Литийсодержащий концентрированный раствор очищали от примесей кальция действием насыщенного раствора карбоната лития согласно уравнению реакции:
CaCl2 + Li2CO3 → 2LiCl + CaCO3
Степень очистки жидкого литийсодержащего концентрата от кальция составляла более 99,9 %.
Получение карбоната лития
Карбонат лития осаждали действием насыщенного раствора карбоната натрия при 363 °К в течение 30 мин. на очищенный от кальция водный литийсодержащий концентрат согласно уравнению реакции:
2LiCl + Na2CO3 → Li2CO3 + 2NaCl
Осадок карбоната лития фильтровали под вакуумом и промывали насыщенным раствором карбоната лития (Li2CO3). Промытый осадок карбоната лития после сушки при 373 °К обладал содержанием основного вещества – карбоната лития более 99,4 %.
На различных этапах эксперимента проводилось изучение элементного состава рассола с использованием высокоточного атомно-эмиссионного спектрометра, что позволило отслеживать содержание извлекаемых компонентов.
Заключение
Проведенный анализ результатов более 200 проб пластовой воды месторождений Восточной Сибири показал, что содержание ионов лития хамакинского, осинского и юряхского горизонтов многократно превышают кондиционные требования для промышленного освоения пластовых попутнодобываемых и подземных вод и могут быть использованы в качестве гидроминерального сырья.
Анализ научных статей позволил выбрать наиболее подходящий метод извлечения карбоната лития из пластовых вод Восточной Сибири и внести в него качественные изменения, опирающиеся на специфику исследуемых рассолов. Метод с изменениями был удачно опробован, степень извлечения составила 20,37 и 85,55% с массовым содержанием карбоната лития в итоговом продукте более 99,4 %.
ПАО «Сургутнефтегаз» подана заявка на регистрацию в Федеральной службе по интеллектуальной собственности (Роспатент) полезной модели «Способ получения карбоната лития из литийсодержащих рассолов подземных, природных и попутно добываемых» (регистрационный номер заявки 2024121286 от 24.07.2024).