Установленным фактом является то, что природная или, как принято говорить на Западе, «сырая» нефть не содержит заметных количеств хлорорганических соединений. По многочисленным оценкам, их содержание не превышает 1–
2 ppm [1]. Обнаруживаемые в нефти ХОС практически всегда имеют искусственную природу и попадают в нефть из химических реагентов, применяемых при добыче и транспортировке.
После извлечения на поверхность нефть обязательно проходит через установку первичной подготовки с ЭЛОУ (электрообессоливающая установка), назначение которой состоит в удалении солей и воды из нефти. Удаление хлористых солей на ЭЛОУ происходит очень эффективно, однако удаляются только хлориды, имеющие неорганическую природу и растворимые в воде [1, 2].
Органические хлориды остаются растворенными в нефти и вызывают осложнения при переработке нефти. Под воздействием высоких температур ХОС превращаются в соляную кислоту, которая, в свою очередь, является агрессивным источником коррозии. ХОС также являются причиной дезактивации катализаторов и, следовательно, снижают эффективность процессов нефтепереработки [2].
Пути попадания или образования ХОС в нефти разнообразны, потому что хлорсодержащие химические реагенты используются на всех этапах производства: от первичного вскрытия пласта бурением до транспортировки нефти.
Особое внимание в настоящей работе будет сосредоточено на химических реагентах для строительства скважин – компонентах промывочных жидкостей. Попадание в природную нефть ХОС из буровой химии практически невозможно при проходке интервалов пород, не содержащих продуктивные пласты, когда нет контакта промывочной жидкости или ее фильтрата с нефтью. В таких случаях использование реагентов с ХОС не представляет опасности.
Напротив, при вскрытии продуктивного пласта, перфорации крепи и глушении скважин может происходить попадание компонентов промывочных жидкостей в нефть.
Если сгруппировать реагенты для промывочных жидкостей по назначению, что удобно потребителям, то возможность нахождения ХОС в них можно определить по составленной авторами табл. 1.
Исходя из данных таблицы, можно сделать вывод, что с большей вероятностью хлорорганические соединения могут содержаться в смазочных добавках, углеводородных основах, бактерицидах, органобентоните и добавках для растворов на углеводородной основе (РУО).
Загрязнение реагентов ХОС зависит от сырья и технологии производства. Наиболее вероятный путь – использование в качестве сырья различных органических хлорсодержащих растворителей, отработанных масел, а также использование катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), способных к образованию ХОС. Теоретические пути попадания ХОС в реагенты для промывочных жидкостей суммированы в табл. 2.
Использование в производстве четвертично-аммониевых соединений (ЧАС) может привести к загрязнению продукции ХОС при преобразованиях в технологическом процессе. Важно отметить, что ЧАС не относятся к ХОС (хлор в ЧАС связан с азотом, а не с углеродом). Опасность представляет хлористый бензил – продукт синтеза ЧАС – алкилдиметилбензиламмония хлорид. При использовании в производстве реагентов на основе данного вещества результаты анализа, вероятно, покажут наличие ХОС. Но если в качестве ЧАС производитель использует диалкилдиметиламмоний хлорид, он может избежать остаточного содержания хлористого бензила, а значит, его продукция будет признана не содержащей ХОС. Таким образом, сырье и технология производства буровой химии должны исключать возможность загрязнения ХОС продукта даже с учетом преобразования веществ в технологическом процессе.
В настоящее время отработано несколько методик для определения ХОС в реагентах для бурения, все они используются для контроля качества реагентов и мониторинга поставок [3]. В основе методик заложены три принципиальных способа исследования:
1) хроматография;
2) спектроскопические методы, такие как инфракрасная и УФ-видимая спектроскопия, рентгенофлуоресцентная спектроскопия;
3) титриметрические методы анализа.
Каждый из способов определения имеет свои преимущества и ограничения, поэтому при составлении методик и стандартов авторы учитывают особенности анализируемого продукта и метрологические требования к показателям качества со стороны технологов. Для различных типов реагентов от метода к методу меняются процедура пробоподготовки, концентрации в анализируемой пробе, физические параметры среды, способ определения и точность.
По данным ФГИС «Аршин», аттестовано более деcяти методик измерения массовой доли ХОС в химических реагентах, применяемых при добыче и транспортировке нефти. Большинство методик основано на применении хроматографического метода, очевидно, из-за обилия подобного оборудования у нефтеперерабатывающих предприятий. В то же время, с учетом физических основ измерения, наиболее ясным, с меньшим набором мешающих факторов, является абсолютный способ определения хлора по интенсивности флуоресценции образца в рентгеновских лучах. Особенности реализации рентгенофлуоресцентного способа проанализированы ниже.
Методики определения ХОС в промысловых реагентах, основанные на рентгенофлуоресцентном способе, отличаются, прежде всего, процедурой пробоподготовки, которая зависит от природы химического реагента. Разработчики методик предлагают анализировать пробу нефти или модели нефти с добавлением изучаемого реагента в рабочей дозировке. В качестве модели нефти используют смесь легких углеводородов, не содержащих ХОС, из которой получают фракцию нафты, выкипающей до температуры 204 °С. После проведения отгонки нафту промывают водой и раствором щелочи, отстаивают, фильтруют и анализируют в рентгенофлуоресцентом анализаторе.
В другой группе подобных методик пробоподготовка существенно зависит от природы реагента. Если реагент представляет собой смесь углеводородов, его непосредственно исследуют в рентгенофлуоресцентном анализаторе, то есть, стадия приготовления модели нефти с реагентом, а также стадия перегонки отсутствуют. Если реагент имеет водную основу, предлагается анализировать его экстракт, извлеченный с использованием изооктана. Стадии разбавления углеводородами и отгонки фракции нафты с реагентом присутствуют только в том случае, если необходимо определить наличие ЧАС.
В литературе описаны серии опытов по сравнению различных способов пробоподготовки при определении ХОС [4]. Такие исследования показали, что различные продукты, содержащие ЧАС, могут давать существенно отличающиеся друг от друга результаты определения ХОС при проведении пробоподготовки с отгонкой, либо с экстракцией.
При использовании процедуры экстракции, ЧАС в изооктан не экстрагируются или экстрагируются в незначительной степени, поэтому не определяются как ХОС в пробе. Однако некоторые ЧАС термически неустойчивы и под действием высоких температур разлагаются с образованием ХОС, что может объяснить завышенные результаты определения ХОС в пробах, подготовленных с перегонкой. Тем не менее, оба способа пробоподготовки узаконены в аттестованных методиках, и анализ может быть проведен с использованием любого способа. Такая двойственность нормативной документации вносит неясность в главный вопрос, решаемый на приемо-сдаточных испытаниях: а есть ли ХОС?
Авторы настоящей работы проводили эксперименты в аккредитованном Центре физико-химических исследований ООО НИИЦ «Недра-тест» [5], на поверенном рентгенофлуоресцентном волнодисперсионном анализаторе Спектроскан CLSW (приборная фотометрическая погрешность определения массовой доли хлора не более 5 %, но не менее 0,3 ppm). Использовали пластиковые жидкостные кюветы с окном из полиэтилентерефталатной пленки толщиной 3,5 мкм. В качестве референтного вещества использовали висмут, растворенный в масле, ВМ-5000-СХ производства ООО «СпектроХим». Для подготовки проб, посуды и измерительных кювет использовали реактивы, не содержащие ХОС и серу: изооктан эталонный, толуол х.ч., керосин, дизельное топливо. При дозировании пользовались мерной посудой
2 класса точности, лабораторными аналитическими весами высокого класса точности. Массовая доля реагента в модели нефти составляла от 1 до 3 % мас. Перегонку проводили по ГОСТ 2177, метод Б на установке АРН-ЛАБ-03. Объем перегонки 90 см3, состав смеси модельной нефти: изооктан, керосин и дизельное топливо. Второй способ пробоподготовки – экстракцию – проводили в комнатных условиях с использованием изооктана в соотношении с реагентом 1:1 в делительной воронке.
Результаты определения ХОС одних и тех же реагентов с использованием разных способов пробоподготовки (табл. 3) показали, что в зависимости от природы реагентов (очевидно, индивидуального химического состава) разница результата может превышать два порядка, в частности, при анализе бактерицидов и органофильных глинопорошков. Известно, что эти реагенты содержат много ЧАС, а конкретнее – распространенное ЧАС – алкилдиметилбензиламмония хлорид. В процессе отгонки нафты под воздействием температуры алкилдиметилбензиламмония хлорид разлагается с образованием хлористого бензила, который является хлорорганическим соединением. Таким образом, экспериментальные данные еще раз подтвердили критическое влияние способа пробоподготовки на результаты определения ХОС.
Полученные в эксперименте данные о наличии ХОС в бактерицидах и органофильных глинах, казалось бы, должны служить указанием на запрет использования этих реагентов в технологических процессах добычи и транспорта нефти. Однако эти группы добавок никак не связаны с конкретным индивидуальным химическим составом. Так, бактерицидами являются не только ЧАС, в их качестве также используют смеси на основе глаутарового альдегида – не превращающегося в ХОС. Для модификации глинистых материалов используют разные четвертичные аммониевые соединения, из которых далеко не все способны разлагаться с образованием ХОС. Тем самым особое внимание производителей и потребителей бактерицидов и органоглин для бурения должно быть сосредоточено на правильном подборе сырьевых компонентов.
Анализ более 2000 проб на содержание ХОС, а также 10-летний опыт взаимодействия с испытательными лабораториями заводов, сервисных и добывающих компаний позволили обобщить некоторые важные аспекты, действия и мероприятия, описанные неявно или вовсе отсутствующие в нормативной документации на методики определения ХОС. Считаем важным проведение публичной дискуссии по перечисленным ниже проблемам, в том числе на страницах периодической печати.
Вне зависимости от методики определения ХОС существуют общие вопросы, на которые стоит обратить внимание. Так, например, немаловажной является задача удаления неорганических хлоридов из пробы в процессе пробоподготовки. К сожалению, не все лаборатории должным образом проводят подготовку проб к анализу. Исполнители работ нередко опускают этап с промывкой пробы дистиллированной водой в целях удаления неорганических хлоридов. Естественно, в таком случае неорганические хлориды будут ложно обнаружены как органические. При рентгенофлуоресцентном анализе прибор обнаруживает атом хлора, не отличая, является ли он связанным с углеродом или нет. Поэтому отказ от выполнения простейшей, казалось бы, операции промывки пробы неизбежно даст непредсказуемую систематическую погрешность определения, вплоть до ложного результата.
Слабо описаны в нормативной документации, или не всегда ясны при практической реализации, фактор времени и характеристики модельной нефти. Важным условием считается проведение анализа как можно скорее, непосредственно после получения нафты (фракции, выкипающей до 204 °С). Недопустимо оставлять подготовленную пробу на следующий день, так как за это время с пробой могут произойти неконтролируемые изменения, что отразится на результатах анализа.
Как правило, в методиках регламентировано, что в качестве холостой пробы нужно использовать такую модельную или природную нефть, которая содержит ХОС не более 2 ppm и при этом дает выход фракции нафты 15–30 % мас. Далеко не все лаборатории обращают внимание на эти требования, да и при использовании модельной нефти очень сложно обеспечить низкий выход нафты по причине отсутствия стандартных материалов (в частности, не содержащих ХОС стандартизированных в отношении методик дизельного топлива, нефраса или петролейного эфира). При широком варьировании параметров модельной нефти, произвольном использовании природных нефтей существенно разного химического состава невозможно добиться воспроизводимости при определении ХОС. В нормативной документации и даже в технической литературе практически не обсуждалась аддитивность показателей.
Также остается открытым вопрос, что же происходит при высокотемпературной перегонке пробы реагента с нефтью? Протекают ли побочные реакции, продуктами которых являются хлорорганические соединения?
Есть неясные аспекты и с объектами испытаний. Принятые методики не всегда пригодны для тестирования некоторых классов веществ. Так, например, в процессе нагревания при перегонке модели нефти с кремнийорганическим реагентом происходит отложение неудаляемых продуктов реакции на перегонной колбе (стеклование), и процесс отгонки нафты становится невозможным, испытание прекращают. В подобных случаях еще до испытаний лаборатория должна владеть информацией о химической природе реагента, что часто затруднено из-за «брендирования» промысловой химии. В то же время, не зная природу реагента, сложно подобрать подходящую методику анализа.
Из сложностей организационного плана следовало бы выделить характерную для современного состояния промышленности путаницу в нормативной документации, очевидно, связанную с добровольным порядком применения ГОСТов и отсутствием необходимых государственных стандартов как таковых. Практически все конечные потребители промысловой химии обязывают производителей обеспечить отсутствие ХОС в продукции. Наименование показателя, норматив содержания и способ контроля выбирают, как правило, ориентируясь на локальные нормативные акты главного заказчика (см., например, [6]), и эти данные прописывают в конструкторской документации на продукт (в технических условиях, паспортах качества и т.п.). С учетом описанных выше сложностей, получается, что производитель реагента, проводя анализ продукции по одной из принятых методик и получив отсутствие ХОС, совершенно не гарантирует, что анализ по методике другого заказчика даст такой же отрицательный результат.
В заключение хотелось бы выразить надежду на то, что дальнейшие исследования в области хлорорганических соединений будут широко освещаться в отраслевой литературе, что позволит разработать воспроизводимые методики, учитывающие химическую природу и специфику применения промысловых реагентов.
