Введение
Одним из важнейших показателей качества нефти на сегодняшний день является содержание в ней хлорорганических соединений (ХОС) [1]. Хлорорганические соединения – это органические соединения, содержащие в структуре своей молекулы одну или несколько ковалентных связей C-Cl.
Исследователи выделяют ХОС как природного (обусловленного генезисом нефти), так и техногенного происхождения, связанного с применением различных хлорсодержащих химреагентов (органической или неорганической природы), которые либо сами попадают в продукцию скважины, либо, взаимодействуя с ней, приводят к образованию хлорорганики. В свою очередь, органические хлориды на различных этапах технологических процессов переработки нефти, превращаясь в хлороводород (HCl), приводят к серьезным коррозионным повреждениям трубопроводов и оборудования нефтеперерабатывающих заводов [2, 3]. Кроме того, солеотложения образующегося хлорида аммония приводят к нарушениям нормальной гидродинамики и термодинамики потока в теплообменниках и сепараторах в технологических условиях переработки нефти и фракций нефтепродуктов [3].
До 1 июля 2019 г. на территории Рос-сийской Федерации действовало 2 основных нормативных документа, регламентирующих содержание ХОС в нефти: ГОСТ Р 51858–2002 «Нефть. Общие технические условия»; ГОСТ 31378–2009 (межгосударственный стандарт) «Нефть. Общие технические условия», которые нормируют содержание ХОС в нефти на уровне 10 мг/кг (ppm).
С 1 января 2023 г. взамен ГОСТ Р 51858–2002 в силу вступит ГОСТ Р 51858–2020, в котором прописан новый норматив содержания ХОС в нефти – 6 мг/кг (ppm).
В настоящее время в арсенале химических продуктов для нефтегазодобывающей отрасли имеется широкий спектр реагентов, охватывающий все процессы нефтедобычи: строительство скважин (различные реагенты для бурения и крепления); освоение скважин и интенсификация притока (материалы для приготовления жидкостей заканчивания, кислотных составов, реагенты для жидкостей ГРП, поверхностно-активные добавки и др.); добыча нефти (ингибиторы АСПО, солеотложений и др.); промысловая подготовка нефти (деэмульгаторы и т.п.). Представляя всю цепочку событий от строительства скважины до добычи пластового флюида, очевидно, что реагенты, которые используются при подготовке нефти, вносят наиболее значимый вклад в содержание ХОС в товарной нефти, чем, скажем, материалы, использующиеся при строительстве скважин.
После событий с загрязнением нефти хлорорганикой в трубопроводе «Дружба» в апреле 2019 г., когда загрязненными оказались несколько миллионов тонн нефти, с кратным превышением концентрация ХОС, а материальный ущерб составил несколько сотен миллионов долларов, содержание ХОС в нефти, подготовленной к транспортировке и (или) использованию, на территории Евразийского экономического союза регламентируется Техническим регламентом Евразийского экономического союза «О безопасности нефти, подготовленной к транспортировке и (или) использованию (ТР ЕАЭС 045/2017)», который вступил в действие с 1 июля 2019 г. Техрегламент устанавливает нормативные значения содержания массовой доли органических хлоридов в фракции нефти, выкипающей до температуры 204 °С, не более 6 мг/кг (ppm). В части требований безопасности нефти указанный документ предписывает не допускать применение химических реагентов, содержащих ХОС, при производстве и транспортировке нефти. Также безопасное использование химреагентов при добыче, подготовке и транспортировке нефти регулируется ГОСТ Р 54567 «Нефть. Требования к химическим продуктам, обеспечивающие безопасное применение их в нефтяной отрасли», в котором также указано, что химические продукты не должны содержать в своем составе хлорорганические соединения и четвертичные аммониевые основания, способные разлагаться с образованием ХОС. К сожалению, в настоящее время комплекс процессов по строительству нефтяных скважин основные недропользователи, Министерство энергетики относят к совокупности технологических процессов по производству и извлечению нефти, тем самым инициировав огромное количество контролирующих мероприятий, лабораторных испытаний и т.п.
Таким образом, обязанность по контролю применения химических реагентов, не содержащих ХОС, возлагается на нефтедобывающие предприятия, которые, в свою очередь, устанавливают требования к поставщикам реагентов и нефтяного сервиса, без разделения процессов строительства скважин и производства нефти. Тем самым, пункт 11 ТР ЕАЭС ("При изготовлении (производстве) и транспортировке нефти не допускается применение химических реагентов, содержащих хлорорганические соединения») так или иначе коснулся всех участников нефтяного рынка, в том числе и в строительстве нефтяных скважин.
Контроль ХОС в материалах для буровых растворов
Постановка задачи
Запрет применения химических реагентов, содержащих ХОС, ставит ряд задач по организации контроля ХОС не только перед нефтяными компаниями, но и поставщиками нефтесервисных услуг, и производителями материалов, а также перед испытательными лабораториями и центрами:
– приобретение дорогостоящего оборудования при оснащении лаборатории для испытания материалов для нефтедобычи на ХОС;
– создание упорядоченной системы контроля приемо-сдаточных работ (согласно предписаниям нефтедобывающих компаний, содержание ХОС должно контролироваться в каждой партии каждого применяемого реагента);
– разработка и внедрение в ежедневную практику надежных и эффективных методов тестирования химреагентов на ХОС.
Для производителей необходим также контроль ХОС исходного сырья, а в случае их нахождения – поиск новых альтернативных путей производства определенных функциональных продуктов или их альтернатив.
Сервисные организации, оказывающие услуги по сопровождению буровых растворов для строительства нефтяных скважин, при реализации тотального контроля ХОС в поставляемых продуктах столкнулись с очевидными вызовами:
1. Многочисленные и разнообразные в химическом плане категории химических реагентов, которые, в основном, не попадают под существующие методики и ГОСТ для контроля ХОС:
I. неорганические продукты:
• необработанные: глина, микрокальцит, барит, галит, хлористый калий, трепел, слюда, волокна растительного и животного происхождения (опилки, скорлупа, войлок и т.п.);
• неорганические соединения промышленного производства: каустическая, кальцинированная сода, гидрокарбонат натрия, известь;
II. полимерные продукты: биополимер, полианионная целлюлоза, полиакрилаты и полиакриламиды и другие;
III. продукты переработки нефти (углеводородные основы), синтетические углеводородные вещества (ПАВы);
IV. обработанные неорганические продукты: органофильные глина, обработанный барит, модифицированный бентонит и др.
2. Большой объем химреагентов – ежегодно количество использованных химреагентов только одной сервисной компанией может достигать 10 тысяч партий.
3. Разветвленная сеть складов химреагентов по всей России.
4. Транспортные затраты на доставку образцов в аккредитованные лаборатории.
5. Малое количество аккредитованных лабораторий, способных выполнять тестирование.
6. Различные источники/поставщики химреагентов – импортные, локальные, торговые дома, имеющие разную договорную степень ответственности за поставляемое качество продуктов.
7. Большое количество документов, которые необходимо корректировать к новым условиям контроля (технические условия, паспорта качества).
8. Отсутствие средств системного и цифрового контроля движений партий химреагентов в цепи «региональный склад–месторождение–региональный склад».
9. Относительно высокая стоимость анализа химреагентов на содержание ХОС в аккредитованных лабораториях – в зависимости от метода, до 18 тыс. рублей.
Отметим, что ни ТР ЕАЭС 045/2017, ни ГОСТ 54567 не содержат прямые указания на методы идентификации и количественного определения ХОС в химреагентах, и, тем более, в разнообразных продуктах для буровых растворов. Поэтому исторически первой методикой тестирования стали различные модификации ГОСТ 52247, предусматривающие добавление в нефть (или ее модель) навески химреагента с последующим нагреванием смеси, отбором фракции, кипящей до 204°С и определение органически связанного хлора одним из методов:
• восстановление бифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием;
• сжигание пробы и микрокулонометрическое титрование;
• рентгенофлуоресцентное определение.
Данные методики испытания именно для нефтепромысловых нефтерастворимых реагентов широко распространены и использовались до внедрения официальных, аттестованных методик измерения массовой доли ХОС в химических реагентах, применяемых в технологии добычи и транспортировки нефти. На сегодняшний день все методики, содержащиеся в базе данных Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений (ФГИС «Аршин»), сводятся к четырем основным инструментальным методам испытания: хроматографический, потенциометрический, кулонометрический и рентгенофлуоресцентный.
Укажем, что хроматографический метод позволяет идентифицировать только индивидуальные, строго ограниченные конкретной методикой определения ХОС, что часто приводит к занижению результата общего определения органически связанного хлора [4, 5] в то время как остальные методы позволяют определять общее содержание ХОС во фракции, выкипающей до 204 °С.
Необходимо учитывать, что результаты определения сильно зависят не только от метода испытания, но и от процедуры пробоподготовки. Так, перегонка реагента с нефтью при нагревании до 204 °С позволяет извлечь из пробы только легколетучие ХОС, в то время как при жидкостной экстракции происходит извлечение ХОС независимо от их температуры кипения, а зависит от других факторов физико-химической природы [6]. С другой стороны, перегонка реагента с нефтью или ее моделью при высоких температурах сама часто способствует протеканию побочных реакций, продуктами которых являются ХОС.
«Технологической Компанией Шлюмберже» после подсчета всех понесенных затрат в течение 2020–2021 гг. на контроль в поставляемых химреагентах для буровых растворов ХОС во внешних аккредитованных лабораториях была инициирована кампания по созданию собственной аккредитованной лаборатории, с последующей закупкой оборудования, найма и обучения персонала. Кроме того, были созданы цифровые модули для партийного учета в используемых программных продуктах, процедуры по контролю ХОС в поставляемой продукции.
Полученные результаты
Многочисленные испытания химреагентов методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии по ГОСТ 52247 (метод Г) в созданной лаборатории, а также другими методами в сторонних аккредитованных лабораториях убедительно демонстрируют отсутствие ХОС в следующих группах реагентов – табл. 1:
Таким образом, можно утверждать, что задача по контролю ХОС в первых двух группах продуктов, поставляемых для буровых растворов, решена на уровне «априори без ХОС», и, на наш взгляд, саму систему контроля можно значительно упростить, если исключить из него те химреагенты, в которых риск обнаружения ХОС стремится к нулю по определению, происхождению, текущему уровню технологии производства и уже полученным лабораторным доказательствам методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии.
Соляная кислота HCl
Проблематика контроля ХОС в широко используемой для интенсификации добычи нефти соляной кислоте, а также в продуктах синтеза на ее основе (например, хлорид кальция) хорошо известна, в них могут содержаться ХОС, связанные с технологическими особенностями производства. Так, соляная кислота, полученная абгазным способом из отходящих газов хлорорганических производств, может содержать целевые или побочные продукты синтезов (четыреххлористый углерод, винилхлорид, хлорбензолы, хлорметан и др.). Такая кислота или продукты на ее основе выбраковывается на этапе тестирования и не допускается к использованию при нефтедобыче, а к применению рекомендована синтетическая кислота, полученная поглощением водой продукта горения водорода в токе хлора.
Тем не менее, для контроля ХОС раствор соляной кислоты является проблематичным, как и интерпретация результатов лабораторных испытаний известными методами ГОСТ. Известно [7], что при термическом взаимодействии соляной кислоты с нефтью (или ее моделью), протекают химические реакции, продуктами которых является ХОС. Это приводит к завышению результатов определения. Авторами [8] при нагревании с нефтью и дальнейшим испытанием методом РФА обнаружены хлорорганические соединения в концентрации 2025 мг/кг (ppm), в то время как предварительное экстрагирование неполярным растворителем (изооктаном) с последующим проведением анализа тем же методом определяет
1,2 мг/кг (ppm).
Органофильная глина
Четвертичные аммониевые соединения (ЧАС) в некоторых химреагентах, например, ингибиторах коррозии или органофильной глине [9], являются термически неустойчивыми соединениями, под действием высоких температур подвергаются деструкции с образованием ХОС, что приводит к завышенным результатам испытания. В то время как при другом способе пробоподготовки, включающем экстракцию химреагента полярным растворителем, пик, соответствующий продукту распада ЧАС (бензилхлорид), на хроматограмме отсутствовал [10]. Результаты наших экспериментов с органоглиной подтверждают эти закономерности (табл. 2, пробы марок 6, 7, 7–1).
Кроме того, вопросы рабочих дозировок и стратегии пробоподготовки химреагентов для буровых растворов являются актуальными, учитывая влияние возможных технологических процессов, когда приготовление бурового раствора происходит на буровых установках непосредственно при строительстве скважин. Но, возможны ситуации, когда раствор поставляется на объекты уже в готовом виде и целесообразным является осуществление контроля ХОС в самой жидкости для бурения. К примеру, общеизвестно, что раствор на углеводородной основе (РУО) является трехфазной и многокомпонентной системой, содержащей в своем составе не только органические вещества (ПАВ), органофильную глину c ЧАС, но и хлористый кальций. В табл. 2 представлены результаты тестирования органофильной глины и отдельных экспериментов по определению ХОС в самом РУО.
Отметим, что в настоящее время нет аттестованной методики определения ХОС именно в буровом растворе как системы составляющих его химреагентов, поэтому интерпретация полученных данных имеет особый характер. И, возможно, имеет место взаимное влияние входящих в состав РУО компонентов, а также шумовое действие эмульсионной составляющей. Так, к примеру, хроматографическим методом в органофильной глине в сухом порошке ХОС обнаруживается, а в самом РУО – нет (марка 7-1, марка 9). Тестирование марки 8 рентгенофлуоресцентным методом показывает неоднозначное влияние хлористого кальция на количество ХОС в РУО относительно исходной концентрации в самом образце органофильной глины.
Кроме того, нами установлено наличие хлорорганических соединений и в хлористом кальции (Поставщик 1) при дозировке 1 % масс. Методика № 2/7-3-2022 п.12.1.8.3 допускает для водорастворимых реагентов твердой товарной формы использовать другую массу образцов химического реагента в виде раствора (300 г/л), при этом дозировка должна составлять от 0,5 % масс. до 1,0 % масс. или реагента в чистом виде 0,3 % масс. В таких дозировках ХОС в хлористом кальции не обнаруживается.
Смазочные агенты
Обнаружение в данных продуктах ХОС связано с широкой дифференциацией составов и методов изготовления таких продуктов. В связи с этим отметим, что сегмент смазок низкой стоимости практически всегда связан с наличием ХОС в тех или иных концентрациях. Нами показано, что для этих продуктов вариации концентрации и видов ХОС достаточно широкие, а использование разнообразных методов и инструментов для тестирования ХОС неоднозначно. Для примера показано несколько результатов таких исследований (табл. 3).
Так, Смазка 1 была исследована на содержание хлорорганических соединений разными методами:
1) в соответствии с ГОСТ Р 52247. Нефть. Методы определения хлорорганических соединений методом А (потенциометрический) – результат менее 1 мг/кг (ppm);
2) хроматографическим методом (Методика св-во об аттестации МИ № 01.00257-2013/9606-21 от 03.08.2021)– результат 2 мг/кг (ppm);
3) рентгенофлуоресцентным (СТО 34658018-002-2020, МИ № 251.0066/RA.RU.311866/2020; ФР.1.31.2020.38044) – результат 65 мг/кг (ppm).
Расхождение в результатах между последними двумя методами объясняется тем, что в химреагенте присутствуют ХОС, не входящие в список определяемых веществ хроматографическим методом, а для выяснения видов ХОС требуются более точные исследования методом хромато-масс-спектрометрии.
4) Хромато-масс-спектрометрия («Agilent», модель 6890N с масс-селективным детектором, модель 7000
№ 55932-13.) в режиме парофазного ввода пробы для обнаружения летучих хлорорганических соединений при следующих условиях:
• колонка полярная капиллярная – HP-FFAP;
• температура инжектора – 230 °C;
• начальная температура термостата колонки – 50 °C;
• выдержка при начальной температуре – 4 мин.;
• конечная температура термостата колонки – 230 °С;
• температура колонки изменялась со скоростью
20 град./мин.;
• выдержка при конечной температуре – 10 мин.;
• температура интерфейса детектора – 230 °С;
• газ-носитель – гелий;
• объем вводимой пробы – 1 мкл.
Пробу вводили в хроматограф в режиме с делителем потока 1:20. Анализы проводили в условиях постоянства скорости потока газа. Масс-селективный детектор работал в режиме электронного удара (70 эВ). Хромато-масс-спектрограммы записывали по полному ионному току. Идентификацию обнаруженных в пробе веществ проводили путем сравнения полученных масс-спектров пиков на хромато-масс-спектрограмме с библиотечными масс-спектрами (библиотека Nist-11, Willey-08).
Результаты анализа образца (рис. 1):
Согласно полученным масс-спектрам, образец содержит следующие компоненты – 1-гексен, толуол, этилбензол, 1,3-диметилбензол, о-ксилол, альфа-пинен, 1-этил-2-метил-бензол, мезителен, 1,2,4-триметилбензол. То есть, образец «Смазка 1» не содержит хлорорганических соединений.
В итоге необходимо констатировать, что распространенные существующие методики для оценки ХОС в материалах для буровых растворов, в том числе и для смазки, и для органофильной глины, содержат существенные недостатки. Прямое принятие результатов контроля ХОС, без проверки более точным методом, способствует их вольному трактованию и впоследствии ведет к существенному увеличению цен на поставляемые продукты с гарантированным отсутствием ХОС, определяемых любым из регламентированных методов, так как это приводит к замене в продуктах исходных веществ на «априори без ХОС» или смене технологии их производства.
Заключение
Обобщая все вышеизложенное, важно отметить, что комбинация различных инструментальных методов определения ХОС с различными способами пробоподготовки позволяет получать отличающиеся друг от друга результаты в одном и том же образце химреагента и уж тем более, в конечном сложном по дизайну продукте – буровом растворе для строительства скважин.
С одной стороны, метод подготовки пробы, основанный на нагревании ее с нефтью, позволяет смоделировать технологические процессы нефтеперерабатывающих производств, с другой стороны, не отражает истинного содержания хлорорганики в самом химреагенте. Метод экстракции, напротив, позволяет измерить органически связанный хлор в материалах, используемых для нефтедобычи, но не учитывает процессов взаимодействия с продуктами скважины.
Кроме того, остается открытым вопрос рабочих дозировок химреагентов для буровых растворов, используемых при испытаниях на ХОС. В некоторых случаях целесообразным представляется тестирование не индивидуальных химреагентов в фиксированной, строго определенной методикой испытания концентрации, а в буровом растворе. Испытание таких сложных дисперсионных систем, с одной стороны, будет способствовать снижению количества испытаний, а значит, упростит систему контроля, а с другой – позволит учесть взаимодействия химреагентов друг с другом и с нефтью (или ее моделью) в адекватных, реально используемых концентрациях.
Существует ряд химических продуктов, так называемые «априори без ХОС», к которым в основном относятся минеральные продукты и для которых возможно, если не исключить, то значительно сократить частоту тестирований, в том числе, за счет тестирования бурового раствора, а не его отдельных компонентов.
Таким образом, современное состояние системы контроля ХОС для материалов буровых растворов требует обязательного дальнейшего развития и оптимизации, как в технологическом, так и в экономическом аспектах, особенно с учетом уже имеющихся результатов тестирования химреагентов на ХОС, выполненных отраслью за последние два года. Это позволит адекватно скорректировать существующие процедуры, регламенты, договора, сократить затраты при повышении качества поставляемых услуг и своевременно реагировать на текущие вызовы в рамках функционирования сервиса по буровым растворам.
