Эффективность реагентов ЗАО «Полицелл» КМЦ и ПАЦ в буровых растворах различной степени минерализации

The effectiveness of the reagents CJSC «Policell» CMC PAC in drilling fluids of varying degrees of mineralization

SMIRNOV S.I.1,
KRYAZHEV V.N.1,
KARLOVICH S.V.1,
KRYUKOV S.V.1
1 «Politsell»
Vladimir, 600016,
Russian Federation

Рассмотрены экологически безопасные реагенты на основе карбоксиметилированных эфиров целлюлозы. Представлены свойства карбоксиметилцеллюлозы и полианионной целлюлозы, выпускаемых ЗАО «Полицелл».

Исследована солестойкость карбоксиметилцеллюлозы и полианионной целлюлозы в водных и буровых растворах различной степени минерализации. Установлено определяющее влияние на солестойкость степени замещения карбоксиметилированной целлюлозы.

Приведены свойства буровых растворов различной степени минерализации, обработанных карбоксиметилированными эфирами целлюлозы.

Considered environmentally safe reagents on the basis carboxymethylated cellulose ethers. The properties of carboxymethylcellulose and polyanionic cellulose, manufactured by CJSC "Polycell".
Salt resistance of carboxymethylcellulose and polyanionic cellulose in water and drilling fluids of different degrees of mineralization is researched. Determining impact of degree carboxymethylated cellulose substitution on salt resistance is proved.
The properties of drilling fluids of different degree of mineralization treated with carboxymethylated cellulose ethers are presented.

Приоритетным направлением в развитии химии и химической технологии остается химия ежегодно возобновляемого сырья растительного происхождения. Целлюлоза как наиболее распространенный полимер растительного происхождения, в первую очередь ее производные, нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Производные целлюлозы, такие как простые эфиры целлюлозы, в частности карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и полианионная целлюлоза (ПАЦ), вследствие низкой токсичности и быстрой биодеструкции являются экологически безопасными и эффективными реагентами для систем буровых растворов на водной основе.
Химическая суть всех технологических процессов получения карбоксиметилированной целлюлозы состоит во взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлорацетатом натрия или монохлоруксусной кислотой в присутствии NаОН. Реакцию можно осуществлять как твердофазным, так и суспензионным способом в среде инертных органических разбавителей (главным образом, в водных спиртах). При карбоксиметилировании целлюлозы протекает как основная реакция образования Nа-КМЦ, так и побочная реакция гидролиза Nа-МХУК с образованием гликолята натрия и NaCl. Схемы этих реакций приведены ниже.
Процесс этерификации является экзотермическим, и его суммарный тепловой эффект составляет 83,7 кДж/моль монохлоруксусной кислоты.

Побочными продуктами при получении Nа-КМЦ являются NaCl и гликолят натрия, содержание которых в высушенном продукте обычно составляет, соответственно, 20 — 22 % и 18 — 20 %. Продукт после синтеза, не подвергнутый очистке, называется технически Nа-КМЦ или Na-ПАЦ.

В настоящее время особый интерес представляют высокозамещенные карбоксиметилированные производные целлюлозы – так называемая полианионная целлюлоза. ПАЦ, вследствие высокой степени замещения и более равномерного распределения ионных групп, в водных растворах обладает свойствами хорошего электролита, что определяет особенности ее использования в буровых системах. Количество научных работ, посвященных исследованию влияния свойств полианионной целлюлозы на параметры буровых растворов различной степени минерализации, невелико [1-3]. Авторы предприняли попытку внести свой скромный вклад в изучение этой проблемы.

Производные целлюлозы, такие как простые эфиры целлюлозы, в частности карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и полианионная целлюлоза (ПАЦ), вследствие низкой токсичности и быстрой биодеструкции являются экологически безопасными и эффективными реагентами для систем буровых растворов на водной основе.

На рис. 1 представлены данные о характере влияния степени замещения карбоксиметилированных продуктов целлюлозы на эффективную вязкость в растворах NaCl различной минерализации.

Зависимость вязкости КМЦ и ПАЦ от СЗ и от концентрации NaCl, вероятнее всего, обусловлена влиянием NaCl на межмолекулярное взаимодействие и конформацию цепей, которые, как известно из физико-химии полимеров, в значительной степени определяют вязкость растворов. NaCl является сильным электролитом, диссоциирующим в водном растворе на ионы Na+ и Сl, в результате в системе возникает сильное электростатическое взаимодействие между функциональными группами КМЦ и ионами, которое и определяет форму макромолекул и их межмолекулярное взаимодействие. Можно предполагать, что КМЦ и ПАЦ с более высокими СЗ меньше подвергаются электростатическому взаимодействию и имеют иную конформацию макромолекул по сравнению с низкозамещенными КМЦ.

Напомним, что к ПАЦ общепринято относить реагенты со степенью замещения ≥ 0,9, при этом степень замещения 0,9 соответствует замещению 0,3 гидроксильных групп в объеме исходной целлюлозы. Это число удивительным образом совпадает с порогом перколяции для кубической решетки в задаче узлов. На наш взгляд, это позволяет выдвинуть гипотезу о возможном перколяционном характере перехода в системе КМЦ → ПАЦ.

Химическая суть всех технологических процессов получения карбоксиметилированной целлюлозы состоит во взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлорацетатом натрия или монохлоруксусной кислотой в присутствии NаОН. Реакцию можно осуществлять как твердофазным, так и суспензионным способом в среде инертных органических разбавителей (главным образом, в водных спиртах).

Корреляция между степенью полимеризации и вязкостью 2 %-ных растворов КМЦ прослеживается в меньшей степени, особенно при использовании древесных целлюлоз, что обусловлено как температурно-временными параметрами реакции, так и наличием в макромолекулах целлюлоз слабых связей. Совершенно очевидно, что технология процесса получения КМЦ сильно влияет на показатели и свойства КМЦ, однако, как показывает опыт, основные показатели определяются исходной целлюлозой и ее реакционной способностью. На рис.2 представлены экспериментальные данные о влиянии степени замещения на вязкость водных растворов карбоксиметилированных продуктов целлюлозы в средах различной минерализации и о влиянии степени замещения на фильтрацию NaCl насыщенного бурового раствора исследованных карбоксиметилированных продуктов целлюлозы.
В ЗАО «Полицелл» выпускаются технические марки полианионной целлюлозы ПАЦ-Н, ПАЦ-С и ПАЦ-В, имеющие улучшенные характеристики по фильтрации, солестойкости и устойчивости при повышенных температурах. Реагенты ПАЦ — стабилизаторы и защитные коллоиды любых типов буровых растворов на водной основе эффективны при содержании NaCl и KCl до насыщения, обладают повышенной устойчивостью к агрессии солей Ca и Mg, могут быть использованы в безглинистых буровых растворах. Реагенты ПАЦ обеспечивают стабилизацию стенок скважин при бурении в глинистых сланцах. Высоковязкие марки КМЦ и ПАЦ выпускаются на основе хлопковой целлюлозы. Показатели технических марок ПАЦ представлены в табл. 1.
Полианионная целлюлоза в сравнении с традиционными марками карбоксиметилцеллюлозы:
• обеспечивает более низкий показатель фильтрации бурового раствора;
• имеет повышенную на 10 — 20 0С термостойкость;
• обладает повышенной устойчивостью к агрессии солей одно- и двухвалентных металлов;
• позволяет снизить содержание твердой фазы в буровом растворе;
• имеет более низкое значение параметра псевдопластичности;
• эффективна в безглинистых буровых растворах;
• обладает повышенной стойкостью к биоразложению; обеспечивает стабилизацию стенок скважины при бурении в глинистых сланцах;
• способствует снижению твердой фазы в буровом растворе.
О применении ПАЦ как стабилизатора буровых растворов в настоящее время накоплен обширный экспериментальный и производственный опыт.
На рис. 3 представлены данные о влиянии степени замещения на фильтрацию NaCl насыщенного бурового раствора при сопоставлении технических марок КМЦ и ПАЦ.


Были проведены работы по исследованию характера поведения реагентов ПАЦ в буровых растворах на морской воде в модельных буровых растворах с использованием глинопорошка ПБМВ производства ООО «Бентонит» Зыряновского месторождения (ТУ 2164-006-41219038-05) концентрацией 7 % (в расчете на сухой г/п) с добавлением морской соли до концентрации 4 %. Для приготовления буровых растворов на морской воде использовали Sea salt, ASTM D1141-98 (2003) по API, представленную нефтегазовой компанией Halliburton (США). Учитывая, что свойства буровых растворов сильно зависят от концентрации полимеров в буровом растворе, представляло интерес исследование зависимости вязкости и фильтрации от концентрации реагентов. Полученные результаты представлены на рис. 4.
Характеристики высокоминерализованных буровых растворов, обработанных реагентом Полицелл ПАЦ-В, проиллюстрированы на рис. 5.
С ростом степени замещения КМЦ возрастает межмолекулярное взаимодействие целлюлозных цепей через образование солевых мостиков. Данные рис. 6 подтверждают, что при добавлении СаСl2 возрастающей концентрации увеличение вязкости происходит именно за счет образования межмолекулярных солевых мостиков.

Карбоксиметилцеллюлоза и полианионная целлюлоза традиционно используются как стабилизаторы буровых растворов на водной основе, являясь относительно хорошо изученными полимерами, но в то же время открывают возможность для получения новых марок, обладающих интересными свойствами.

Фильтрация буровых растворов на основе реагентов ПАЦ в минерализованных средах, содержащих соли двухвалентых металлов, в значительной степени определяется концентрацией реагента ПАЦ, что показано на рис. 7. Сравнительные свойства Полицелл КМЦ и ПАЦ-В применительно к буровым растворам приведены в табл. 2 Из данных табл. 2 видны преимущества ПАЦ по сравнению с КМЦ: ПАЦ обеспечивает более низкую водоотдачу буровых растворов, имеет более высокую термостойкость и устойчивость к биоразложению.
В настоящее время нами выпускаются реагенты с повышенным содержанием основного вещества Полицелл ПАЦ-Н1 и Полицелл ПАЦ-В1. ПАЦ-Н1 эффективно снижает фильтрацию бурового раствора в пресных и сильноминералированных средах. В табл. 3 представлены технические характеристики реагента ПАЦ-Н1, в табл.4 — технические характеристики реагента ПАЦ-В1.
Отметим, что реагент ПАЦ-В1 обеспечивает низкие значения параметра нелинейности в безглинистых пресных и минерализованных буровых растворах (рис. 8).

Следует обратить внимание на возможность использования реагентов ПАЦ, выпускаемых ЗАО «Полицелл» в качестве компонентов ингибирующих буровых растворов (рис. 9).
В заключение необходимо отметить, что карбоксиметилцеллюлоза и полианионная целлюлоза традиционно используются как стабилизаторы буровых растворов на водной основе, являясь относительно хорошо изученными полимерами, но в то же время открывают возможность для получения новых марок, обладающих интересными свойствами.
Реагенты на основе КМЦ и ПАЦ различных марок, выпускаемых в ЗАО «Полицелл» были протестированы в ООО «ТюменНИИгипрогаз», в СургутНИПИнефти, в ТатНИПИнефти. В настоящее время реагенты используются в промышленных масштабах в ОАО «Газпром», ОАО «Татнефть», ОАО «Сургутнефтегаз».

Литература

1. Кряжев В.Н., Карлович С.В., Смирнов С.И. Исследование солестойкости буровых реагентов на основе карбоксиметилцеллюлозы и полианионной целлюлозы // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. 2012. № 11. С. 42–44.
2. Карлович С.В., Смирнов С.И., Крюков С.В., Кряжев В.Н. Полианионная целлюлоза как лучший стабилизатор буровых растворов на водной основе // Нефть. Газ. Новации. 2014. № 3. С. 60–64.
3. Гальцева О.В., Смирнов С.И., Кряжев В.Н., Крюков С.В. Влияние исходной целлюлозы на свойства карбоксиметилцеллюлозы // Нефть. Газ. Новации. 2015. № 9.С. 54–59.
4. Городнов В.Д., Тесленко В.Н., Тимохин И.М., Колесников П.И., Челомбиев Б.К. Исследование глин и новые рецептуры глинистых растворов. М.: Недра, 1975. 272 с.

References

1. Kryazhev V.N., Karlovich S.V., Smirnov S.I. Issledovaniye solestoykosti burovykh reagentov na osnove karboksimetiltsellyulozy i polianionnoy tsellyulozy [Study of salt resistance of drilling reagents based on carboxymethylcel cellulose and polyanionic cellulose]. Stroitel'stvo neftyanykh i gazovykh skvazhin na sushe i na more [Construction of oil and gas wells on land and at sea]. 2012, no. 11, pp. 42–44. (In Russian).
2. Karlovich S.V., Smirnov S.I., Kryukov S.V., Kryazhev V.N. Polianionnaya tsellyuloza kak luchshiy stabilizator burovykh rastvorov na vodnoy osnove [polyanionic cellulose as the best stabilizer of water-based drilling muds] Neft'. Gaz. Novatsii [Oil. Gas. Novations]. 2014, no. 3, pp. 60–64. (In Russian).
3. Gal'tseva O.V., Smirnov S.I.. Kryazhev V.N., Kryukov S.V. Vliyaniye iskhodnoy tsellyulozy na svoystva karboksimetiltsellyulozy [The influence of the original cellulose on the properties of carboxymethylcel cellulose]. Neft'. Gaz. Novatsii [Oil. Gas. Novations]. 2015, no. 9.pp. 54–59. (In Russian).
4. Gorodnov V.D., Teslenko V.N., Timokhin I.M., P.I. Kolesnikov P.I., Chelombiyev B.K. Issledovaniye glin i novyye retseptury glinistykh rastvorov [The study of clay and new formulations of clay solutions]. Moscow, Nedra Publ, 1975. 272 p. (In Russian).

Комментарии посетителей сайта

    Функция комментирования доступна только для зарегистрированных пользователей


    Авторизация


    регистрация

    Смирнов С.И.

    Смирнов С.И.

    начальник ЦЗЛ

    ЗАО «Полицелл»

    Кряжев В.Н.

    Кряжев В.Н.

    к.х.н., завсектором ЦЗЛ

    ЗАО «Полицелл»

    Карлович С.В.

    Карлович С.В.

    ведущий инженер ЦЗЛ

    ЗАО «Полицелл»

    Крюков С.В.

    Крюков С.В.

    к.х.н., директор

    ЗАО «Эфцет»

    Просмотров статьи: 409

    Рейтинг@Mail.ru

    admin@burneft.ru