Приоритетным направлением в развитии химии и химической технологии остается химия ежегодно возобновляемого сырья растительного происхождения. Целлюлоза как наиболее распространенный полимер растительного происхождения, в первую очередь ее производные, нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Производные целлюлозы, такие как простые эфиры целлюлозы, в частности карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и полианионная целлюлоза (ПАЦ), вследствие низкой токсичности и быстрой биодеструкции являются экологически безопасными и эффективными реагентами для систем буровых растворов на водной основе.
Химическая суть всех технологических процессов получения карбоксиметилированной целлюлозы состоит во взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлорацетатом натрия или монохлоруксусной кислотой в присутствии NаОН. Реакцию можно осуществлять как твердофазным, так и суспензионным способом в среде инертных органических разбавителей (главным образом, в водных спиртах). При карбоксиметилировании целлюлозы протекает как основная реакция образования Nа-КМЦ, так и побочная реакция гидролиза Nа-МХУК с образованием гликолята натрия и NaCl. Схемы этих реакций приведены ниже.
Процесс этерификации является экзотермическим, и его суммарный тепловой эффект составляет 83,7 кДж/моль монохлоруксусной кислоты.
В настоящее время особый интерес представляют высокозамещенные карбоксиметилированные производные целлюлозы – так называемая полианионная целлюлоза. ПАЦ, вследствие высокой степени замещения и более равномерного распределения ионных групп, в водных растворах обладает свойствами хорошего электролита, что определяет особенности ее использования в буровых системах. Количество научных работ, посвященных исследованию влияния свойств полианионной целлюлозы на параметры буровых растворов различной степени минерализации, невелико [1-3]. Авторы предприняли попытку внести свой скромный вклад в изучение этой проблемы.
На рис. 1 представлены данные о характере влияния степени замещения карбоксиметилированных продуктов целлюлозы на эффективную вязкость в растворах NaCl различной минерализации.
Зависимость вязкости КМЦ и ПАЦ от СЗ и от концентрации NaCl, вероятнее всего, обусловлена влиянием NaCl на межмолекулярное взаимодействие и конформацию цепей, которые, как известно из физико-химии полимеров, в значительной степени определяют вязкость растворов. NaCl является сильным электролитом, диссоциирующим в водном растворе на ионы Na+ и Сl, в результате в системе возникает сильное электростатическое взаимодействие между функциональными группами КМЦ и ионами, которое и определяет форму макромолекул и их межмолекулярное взаимодействие. Можно предполагать, что КМЦ и ПАЦ с более высокими СЗ меньше подвергаются электростатическому взаимодействию и имеют иную конформацию макромолекул по сравнению с низкозамещенными КМЦ.
Напомним, что к ПАЦ общепринято относить реагенты со степенью замещения ≥ 0,9, при этом степень замещения 0,9 соответствует замещению 0,3 гидроксильных групп в объеме исходной целлюлозы. Это число удивительным образом совпадает с порогом перколяции для кубической решетки в задаче узлов. На наш взгляд, это позволяет выдвинуть гипотезу о возможном перколяционном характере перехода в системе КМЦ → ПАЦ.
Корреляция между степенью полимеризации и вязкостью 2 %-ных растворов КМЦ прослеживается в меньшей степени, особенно при использовании древесных целлюлоз, что обусловлено как температурно-временными параметрами реакции, так и наличием в макромолекулах целлюлоз слабых связей. Совершенно очевидно, что технология процесса получения КМЦ сильно влияет на показатели и свойства КМЦ, однако, как показывает опыт, основные показатели определяются исходной целлюлозой и ее реакционной способностью. На рис.2 представлены экспериментальные данные о влиянии степени замещения на вязкость водных растворов карбоксиметилированных продуктов целлюлозы в средах различной минерализации и о влиянии степени замещения на фильтрацию NaCl насыщенного бурового раствора исследованных карбоксиметилированных продуктов целлюлозы.
В ЗАО «Полицелл» выпускаются технические марки полианионной целлюлозы ПАЦ-Н, ПАЦ-С и ПАЦ-В, имеющие улучшенные характеристики по фильтрации, солестойкости и устойчивости при повышенных температурах. Реагенты ПАЦ — стабилизаторы и защитные коллоиды любых типов буровых растворов на водной основе эффективны при содержании NaCl и KCl до насыщения, обладают повышенной устойчивостью к агрессии солей Ca и Mg, могут быть использованы в безглинистых буровых растворах. Реагенты ПАЦ обеспечивают стабилизацию стенок скважин при бурении в глинистых сланцах. Высоковязкие марки КМЦ и ПАЦ выпускаются на основе хлопковой целлюлозы. Показатели технических марок ПАЦ представлены в табл. 1.
Полианионная целлюлоза в сравнении с традиционными марками карбоксиметилцеллюлозы:
• обеспечивает более низкий показатель фильтрации бурового раствора;
• имеет повышенную на 10 — 20 0С термостойкость;
• обладает повышенной устойчивостью к агрессии солей одно- и двухвалентных металлов;
• позволяет снизить содержание твердой фазы в буровом растворе;
• имеет более низкое значение параметра псевдопластичности;
• эффективна в безглинистых буровых растворах;
• обладает повышенной стойкостью к биоразложению; обеспечивает стабилизацию стенок скважины при бурении в глинистых сланцах;
• способствует снижению твердой фазы в буровом растворе.
О применении ПАЦ как стабилизатора буровых растворов в настоящее время накоплен обширный экспериментальный и производственный опыт.
На рис. 3 представлены данные о влиянии степени замещения на фильтрацию NaCl насыщенного бурового раствора при сопоставлении технических марок КМЦ и ПАЦ.
Были проведены работы по исследованию характера поведения реагентов ПАЦ в буровых растворах на морской воде в модельных буровых растворах с использованием глинопорошка ПБМВ производства ООО «Бентонит» Зыряновского месторождения (ТУ 2164-006-41219038-05) концентрацией 7 % (в расчете на сухой г/п) с добавлением морской соли до концентрации 4 %. Для приготовления буровых растворов на морской воде использовали Sea salt, ASTM D1141-98 (2003) по API, представленную нефтегазовой компанией Halliburton (США). Учитывая, что свойства буровых растворов сильно зависят от концентрации полимеров в буровом растворе, представляло интерес исследование зависимости вязкости и фильтрации от концентрации реагентов. Полученные результаты представлены на рис. 4.
Характеристики высокоминерализованных буровых растворов, обработанных реагентом Полицелл ПАЦ-В, проиллюстрированы на рис. 5.
С ростом степени замещения КМЦ возрастает межмолекулярное взаимодействие целлюлозных цепей через образование солевых мостиков. Данные рис. 6 подтверждают, что при добавлении СаСl2 возрастающей концентрации увеличение вязкости происходит именно за счет образования межмолекулярных солевых мостиков.
Карбоксиметилцеллюлоза и полианионная целлюлоза традиционно используются как стабилизаторы буровых растворов на водной основе, являясь относительно хорошо изученными полимерами, но в то же время открывают возможность для получения новых марок, обладающих интересными свойствами.
Фильтрация буровых растворов на основе реагентов ПАЦ в минерализованных средах, содержащих соли двухвалентых металлов, в значительной степени определяется концентрацией реагента ПАЦ, что показано на рис. 7. Сравнительные свойства Полицелл КМЦ и ПАЦ-В применительно к буровым растворам приведены в табл. 2 Из данных табл. 2 видны преимущества ПАЦ по сравнению с КМЦ: ПАЦ обеспечивает более низкую водоотдачу буровых растворов, имеет более высокую термостойкость и устойчивость к биоразложению.
В настоящее время нами выпускаются реагенты с повышенным содержанием основного вещества Полицелл ПАЦ-Н1 и Полицелл ПАЦ-В1. ПАЦ-Н1 эффективно снижает фильтрацию бурового раствора в пресных и сильноминералированных средах. В табл. 3 представлены технические характеристики реагента ПАЦ-Н1, в табл.4 — технические характеристики реагента ПАЦ-В1.
Отметим, что реагент ПАЦ-В1 обеспечивает низкие значения параметра нелинейности в безглинистых пресных и минерализованных буровых растворах (рис. 8).
Следует обратить внимание на возможность использования реагентов ПАЦ, выпускаемых ЗАО «Полицелл» в качестве компонентов ингибирующих буровых растворов (рис. 9).
В заключение необходимо отметить, что карбоксиметилцеллюлоза и полианионная целлюлоза традиционно используются как стабилизаторы буровых растворов на водной основе, являясь относительно хорошо изученными полимерами, но в то же время открывают возможность для получения новых марок, обладающих интересными свойствами.
Реагенты на основе КМЦ и ПАЦ различных марок, выпускаемых в ЗАО «Полицелл» были протестированы в ООО «ТюменНИИгипрогаз», в СургутНИПИнефти, в ТатНИПИнефти. В настоящее время реагенты используются в промышленных масштабах в ОАО «Газпром», ОАО «Татнефть», ОАО «Сургутнефтегаз».
