Миф о «расширяющихся цементах»

ЧТО ЖЕ ПРИДУМАЛ ФРАНЦУЗ ЛОСЬЕ?

Что понималось под «расширением цементов»? Кстати, цементы любых составов не расширяются; расширяются цементные растворы-камни в процессе кристаллизации некоторых составляющих смесей при их затворении водой. Идея применять «расширяющие цементы» при цементировании скважин возникла у исследователей, исходя из трех предположений: первое – обычные тампонажные цементы посчитали усадочными, т.е. уменьшающимися в габаритных размерах, хотя это мнение для гидравлического твердения ошибочно; второе – коль скоро газ в зацементированном заколонном пространстве движется, значит, там есть каналы и, применяя «расширяющиеся цементы», можно расширяющейся массой цементного раствора-камня заполнить их и добиться герметичности крепи. Третье – очень обнадеживающее наименование – расширяющиеся. Раствор «расширяющегося цемента» при немногочисленных случаях применения затворялся и закачивался обычным способом, т.е. технологический процесс проходил по всегда применяемой схеме. Протокольно работы составлялись в общепринятой форме: цементирование прошло успешно. А в зацементированном заколонном пространстве скважины в это время начинали формироваться каналы за счет поглощения воды из оставшегося невытесненным бурового (глинистого) раствора и глинистой корки. Максимальное расширение «расширяющихся цементов» незначительно – не более 1 – 2% по объему от объема цемента (иногда считают от объема раствора). «Расширяющиеся цементы» образуют быстросхватывающиеся растворы, и при обработке замедлителями частично или полностью «теряют» способность расширяться.
После установления причины формирования каналов в зацементированном заколонном пространстве (стяжение объема, или контракционный эффект) стала понятна абсурдность самой идеи применения этих цементов. Почему? Во-первых, потому что все цементы на базе минеральных вяжущих, в том числе и расширяющиеся, после затворения водой обладают свойством образовывать при загустевании и твердении на своей поверхности суммарный вакуум (контракционный эффект), и возникающий при этом объем каналов в обезвоживаемых глинистом растворе и глинистой корке в разы превышает возможное расширение расширяющегося цементного раствора-камня. Во-вторых, гарантировать хоть какое-нибудь расширение расширяющегося цементного раствора-камня в условиях скважины невозможно. В-третьих, для проверки и оценки степени расширения этих растворов в скважине после цементирования нет ни инструментов, ни методики, нет даже сертифицированных средств оценки самого факта расширения в лабораторных условиях.
Идея применения «расширяющихся цементов» заимствована из строительной практики. Впервые такой цемент получил и применил Лосье во Франции. Способ его производства разработан Пером.
Из пожеланий строительной практики: «…для некоторых видов строительных и ремонтных работ чрезвычайно пригодился бы цемент с небольшим расширением, которое способствовало бы уплотнению швов между новой и старой кладкой» [1]. А вот наши дни. П.П. Будников и И.В. Кравченко: «…большинство их… из-за ненадежности и недостаточной воспроизводимости технических показателей, сложности технологии изготовления… не выпускаются промышленностью» [2]. И: «…большинство предложенных способов получения расширяющихся цементов основано на образовании и быстром росте кристаллов высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция в процессе взаимодействия сульфата кальция с гидроалюминатами». Авторы считают, что «расширение «цемента» должно надежно завершаться в начальный период твердения, не вызывая в дальнейшем вредных внутренних напряжений в бетоне или растворе», и «строительные свойства расширяющегося цемента, в том числе и гарантированная величина расширения, должны быть достаточно надежны и полностью воспроизводимы».

«Технология расширяющегося цемента должна быть простой и экономически эффективной».
«Расширяющийся цемент» состоит из трех компонентов [1]: портландцемента, расширяющейся добавки и стабилизатора. Теория расширяющегося действия расширяющей добавки (смесь сульфата кальция и алюмината) еще не вполне ясна, но можно предполагать, что происходящий процесс слагается из двух частей [1]: реакции между сульфатом кальция и трехкальциевым алюминатом портландцемента и реакции между сульфатом кальция и низкоосновным алюминатом «сульфоалюминатного» клинкера.

В растворе с высокой концентрацией извести, в котором растворимость алюминатов понижается, образуется сульфоалюминат, который вызывает расширение. Назначение стабилизатора (в данном случае – доменный шлак) состоит в том, чтобы, постепенно поглощая избыток сульфата кальция, прекратить расширение. Для обеспечения расширения необходимо ввести не менее 8% «сульфоалюминатного» клинкера от веса портландцемента; допустимый максимум – 20%. Количество шлака должно составлять 15% и больше. Расширение происходит лишь до тех пор, пока цементный камень остается влажным. Еще: «Очень трудно получить несколько последовательных партий цемента с одинаковыми характеристиками расширения» [1]… Расширяющийся цемент рассчитан таким образом, что тесто из него (примерно 26 – 28% воды. – А. Б.) дает при твердении во влажных условиях в течение 10 суток максимальное расширение около 1 – 2%»… «Эти цементы производятся в очень незначительном количестве и применяются лишь для специальных ремонтных работ» в строительной практике [1]. Ассортимент расширяющихся добавок: известь, гипс, их модификации, гидрокар-боалюмосиликат, отходы содового производства и др.

ВСЕ ПОДВЕРГАЙ СОМНЕНИЮ…

В чем же состоит идея получения расширяющегося цементного камня? Она сводится к проявлению и регулированию собственных напряжений. Для того чтобы собственные напряжения привели к существенному расширению без разрушения связей между элементами пористой структуры, последняя должна быть способна к пластической деформации. В ходе гидратации цемента количество и прочность структурных связей возрастают, одновременно уменьшается способность к пластическим деформациям. В то же время давление на внешние связи (давление расширения) тем выше, чем больше прочность цементного камня и меньше способность к пластическим деформациям. Следовательно, если структура цементного камня имеет большую прочность и малую пластичность, то она способна без разрушения воспринимать лишь незначительное расширение, но оказывает при этом на окружающую среду большее давление. Ранняя структура цементного камня, малопрочная и пластичная, воспринимает значительно большую величину расширения, так как способна к «самозалечиванию» микроразрывов, если они возникают при расширении. Т.е. большое расширение при небольшой величине давления расширения может быть получено только на определенной ранней стадии твердения цементного камня.
Мне пришлось осуществлять расчет состава цемента и проводить совместно с А.Л. Видовским работы при оценке расширения цементного раствора-камня. У большинства «расширяющихся цементов» расширение связано с образованием в порах цементного камня гидросульфоалюмината кальция. В.С. Данюшевский в основу своих разработок положил гидратацию окислов с образованием труднорастворимых гидроокисей. «Скорость гидратации окислов кальция и магния… достаточно просто регулируется температурой обжига при получении из соответствующих карбонатов, а также их дисперсностью. Если по сравнению со скоростью структурообразования в цементном растворе скорость гидратации расширяющей добавки велика (обжиг при невысокой температуре и тонкое измельчение), то рост кристаллов новой фазы вызывает лишь перемещение элементов внутри «молодой» структуры цементного камня. В этом случае значительного расширения получить не удается. Если скорость гидратации расширяющей добавки низка (обжиг при высокой температуре, грубый помол), то расширение велико, но достаточно большая часть расширяющей добавки гидратируется после потери цементным камнем пластичности, вызывает его растрескивание. Окись кальция и магния, полученные при оптимальных температурах и тонкости помола, имеют такую скорость гидратации, которая позволяет получить значительное расширение без существенного нарушения структурных связей» [3]. При ограничении расширения недеформируемой внешней преграды кристаллизационное давление расширяющей добавки вызывает перераспределение плотности внутри пористой структуры цементного камня, которое сопровождается уменьшением размера пор. «… Расширение вызывается непосредственно кристаллизационным давлением Ca(OH)2». В.С. Данюшевский: «Разработка составов «расширяющихся тампонажных цементов» заключалась в выборе вида, степени дисперсности и количества расширяющей добавки в зависимости от температурных условий и скорости структурообразования основного тампонажного цемента» (по глубине скважины температуры существенно разнятся. – А.Б.) [4]. Конечно, кто имел дело с подбором рецептур для любых, особенно глубоких высокотемпературных скважин, с огромной разницей температур у забоя и в верхней части столба цементного раствора, тот усомнится в возможности составления таких композиций. Можно возразить и предложить расширение кольца обеспечить только в необходимых интервалах. Но кто поручится, что закачанная пачка расширяющегося цементного раствора остановится в необходимом месте? Не «размажется»? «Расширяющийся цемент», возможно, целесообразен для некоторых видов ремонтных работ в скважине.

РЕШАЕТ ЛИ ПРАКТИКА?

Далее автор рекомендует для различных температурных условий применять расширяющие добавки: до температуры 90 °С молотую негашеную известь и для связывания Ca(OH)2 7 – 12% пуццолановой муки; при более высоких температурах – известь, обожженную при более высокой температуре; при еще более высокой температуре – менее активную окись магния (доломит + каустический магнезит, обожженные при температуре 1200 – 1300 °С) и т.д., вплоть до соединений, которые находятся в хроматном шламе.

Для практической реализации подобных предложений потребуется индивидуальное приготовление смеси еще на стадии обжига сырья и последующего помола с индивидуальным подбором рецептуры цементного раствора для конкретной скважины с ее специфическими условиями. Наряду со «многими ценными свойствами» автор называет «повышение прочности сцепления (в 1,3 – 5 раз в зависимости от толщины корки)» [4]. Очевидно, ошибка опытов – с коркой или через нее с породами или трубами сцепления не происходит.
В.С. Бакшутов [5]: «Легко видеть трудности составления композиций РТЦ с различными расширяющими добавками даже при комнатных условиях: и мгновенные схватывания, и растрескивания образцов, и их разрушение, и «пляска» значений времени загустевания и пределов прочности, водопроницаемости и линейного расширения через различные сроки твердения». А что же тогда на практике?
Н.А. Губкин [6]: «Процесс расширения и свойства «расширяющихся тампонажных цементов» в большей степени чувствительны к факторам, связанным со специфическими условиями цементирования глубоких скважин. Сравнительно менее чувствительны цементы, содержащие периклаз в качестве действующего начала расширяющей добавки. …Ограничение расширения недеформируемой оболочкой создает в цементном камне расширяющихся цементов внутренние напряжения, проявляющиеся в значительной упругой деформации после снятия ограничения. Выбором толщины цементного кольца из расширяющегося цемента (но где взять рычаги управления? – А.Б.) в соответствии с ожидаемой деформацией обсадных труб и упругой деформацией камня «расширяющегося цемента» можно предотвратить образование зазора между цементным кольцом и обсадными трубами при снижении давления в колонне (если эти зазоры существуют, то они имеют переменное значение. – А.Б.). Для цементирования глубоких скважин на подсолевые отложения, в которых наблюдаются высокие температуры, давления и контакт с галитом, следует применять расширяющиеся цементы на периклазовой основе, например, с хроматным шламом в качестве расширяющейся добавки. В отношении соляных отложений. Известны работы В.И. Пустовалова, М.С. Винарского, В.Г. Литвишко, показавших экспериментально, что и как надо делать при не всегда проявлявшихся зазорах (все определяется временем затвердевания цементного раствора и скоростью течения солевого пласта) для обеспечения герметичности в солевых отложениях.

ПРИМЕНЯТЬ ИЛИ НЕ ПРИМЕНЯТЬ? ВОТ В ЧЕМ ВОПРОС

Обоснование целесообразности использования «расширяющихся тампонажных цементов» Н.Х. Каримов дает следующим образом [7]: «При применении обычных цементов цементное кольцо, формирующееся в межколонном пространстве и в интервале глинистых отложений, а также против непроницаемых плотных пород, подвергнуто усадочным деформациям (нет ни одного исследования на эту тему. – А.Б.), и оно не обеспечивает в указанных условиях надежную (неуклюжий термин. – А.Б.) герметичность». Это безапелляционное утверждение, по меньшей мере, беспочвенно. Поэтому вторая часть утверждения [7] несостоятельна, если за причину выдается усадка цементного камня из тампонажного портландцементного камня (да еще в скважине, где ее никто не измерял). Н.Х. Каримов: «Анализ практики цементирования и изучение свойств применяемых тампонажных материалов приводит к выводу, что многие проблемы создания низкопроницаемого (а каковы нормы? – А.Б.) и долговечного (а есть ли данные по долговечности расширяющихся цементов? Их нет. – А.Б.) изоляционного комплекса скважин в сложных геологических условиях (что это за условия конкретно: температура, АВПД, АНПД, наличие сероводорода или еще что? – А.Б.) могут быть решены применением расширяющихся тампонажных цементов» [7]. Явный случай выдачи желаемого за действительное (Wish full thinking). Главный вопрос остается – целесообразность применения «расширяющихся тампонажных цементов», а также потребность в этом расширении самого заколонного пространства, что автор и подтверждает: «Проблема обоснования необходимых величин деформации расширения для различных геологических условий до настоящего времени еще не решена, отсутствуют рекомендации по нормативной величине расширения цементов и величине контактных напряжений, развиваемых расширяющимися цементами». Так, может быть, вообще нет необходимости заниматься этим вопросом, если нет объективной целесообразности? Автор на этот вопрос ответа не дает. Попытка обосновать целесообразность применения «расширяющихся цементов», «исходя из условий работы цементного кольца скважины… необходимой для сохранения герметичности заколонного пространства при снижении давления в колонне», описанная на с. 14 [7], ничего не добавляет. И, наконец, вывод: «При наличии глинистой корки, в зависимости от ее толщины и сжимаемости (поди – узнай. – А.Б.), величина расширения должна быть в 1,5 – 3 раза больше по сравнению с величиной расширения, необходимой для формирования герметичного контакта (контакт подразумевает герметичность, а если герметичность нарушена – нет контакта, и наоборот. – А.Б.) между цементным камнем, породой и трубами при отсутствии глинистой корки». Комментарии излишни.

Р.И. Катеев [8] связывает целесообразность применения «расширяющихся цементов» с тем, что «применяемые в настоящее время при строительстве и ремонте скважин портландцементы тампонажные (ПЦТ) характеризуются усадочностью при отсутствии подпитки водой извне. Это является одним из основных факторов ослабления плотности (некорректный термин, очевидно, имеется в виду – напряженный. – А.Б.) контакта с окружающей средой (породами разреза и обсадными трубами)». Автор находит решение проблемы в применении расширяющихся тампонажных цементов, изготавливаемых на базе ОАО «Катавцемент». Катав-Ивановский завод освоил производство тампонажного материала «Тамалюкс» с расширяющимися свойствами на основе патента автора и его коллег [8].
Автор полагает: «При дальнейших исследованиях свойств ТМ «Тамалюкс» необходимо учитывать…: 1) известные методики определения объемных изменений твердеющего цемента не учитывают процесс возникновения вакуума в цементном растворе в результате явления контракции; 2) качество цементирования колонн. А зачем? Если считается, что расширяющиеся цементы решают проблему герметичности заколонного пространства, то зачем же применять методы контроля качества. Во-первых, операция необратима; во-вторых, эти инструменты не оценивают величину расширения цементного раствора-камня в скважине. Ведь если применяем методы контроля, то, тем самым, заключаем, что не в «расширяющихся цементах» дело... К тому же при эксплуатации скважины расширения уже не будет!
В [9] прямо утверждается: «Как показали исследования, подтвержденные практикой, качество цементирования (значит, герметичность. – А.Б.) скважин значительно повышается при применении расширяющихся композиций (цементов)». Никто нигде этого, к сожалению, не показал, тем более, практикой не подтвердил. Авторы делают попытку определить «линейное расширение» ЦТР. В качестве прибора приводится установка (не сертифицирована), схема которой не дает возможности оценить ее пригодность для указанной цели. Из приведенных на с. 43 [9] данных вовсе не следует, что «расширение» составляет 2 – 3%. Они говорят о колебаниях величины той характеристики, которую выдавал прибор. А что надо? Надо иметь силовую характеристику явления расширения (ведь расширение идет не в никуда). А проверялся цемент на контракционный эффект? Нет. А перекроет рассматриваемое «расширение» зазоры, которые возникнут между оставшимся глинистым раствором и глинистой коркой за счет потери воды? Нет. На с. 42 – 43 [9] авторы мельком отмечают особенности ЦТР, которые затрудняют их применение в обычной практике – без авторского контроля, хотя эти цементы предназначены для рядовых скважин, где «динамические температуры 15 – 75 °С». Там же сказано, что ЦТР испытан и, «по данным» лабораторных исследований и промысловых испытаний, при применении «расширяющегося цемента» ЦТР: …расширение цементного камня через 1 – 2 сут достигает 2 – 3% в зависимости от рецептуры раствора (количества химических реагентов). Значит, всякий раз надо подбирать раствор и осуществлять авторский надзор на рядовых скважинах. А что мы получаем взамен? Неизвестно, но не повышение герметичности. А что проверили авторы в промысловых условиях? Только то, что обеспечили подвижность цементного раствора и закачали его в скважину. Больше ничего. Любопытно: никто не поинтересовался, сколько миллиметров добавляют к кольцу сформированного цементного камня в заколонном или межколонном пространстве.
Конвульсивные умодвижения в вопросах разработки и изучения «расширяющихся цементов» вспыхивают и быстро гаснут. В чем дело? Да в том, что авторы-энтузиасты не знают, для чего он нужен, этот заманчиво названнный «расширяющийся цемент», какие требования к нему предъявлять, а главное – что он делает (если что-то делает) в скважине.

Теперь о давлении, которое якобы создает раствор-камень из «расширяющегося цемента» в скважине. Мои с А.Л. Видовским эксперименты в скважинах с использованием приборов системы ЗИД (заколонный измеритель давления) показали: «Проведены измерения давления в заколонном пространстве скважины, зацементированной «расширяющимися тампонажными цементами», и установлено, что встречающиеся в литературе утверждения о большом значении (до нескольких десятков мегапаскалей при коэффициенте объемного изменения 1%) дополнительного давления на колонну, обусловленного объемными изменениями РТЦ, не соответствуют действительности» [10]. Наши многочисленные эксперименты в подавляющем количестве случаев по оценке разрекламированных «расширяющих цементов» на специально разработанных приборах [11] не показывали давления, развиваемого на жесткую преграду. Исключение – один лабораторный рецепт цемента, составленный В.С. Данюшевским, и образец, скомпонованный в лаборатории А.Л. Видовским. Но можно ли в практических условиях при использовании разных партий цементов получать повторяющиеся результаты? Конечно, это из области фантастики.

Выводы
1. Расширяемость «расширяющихся цементов» и возникновение собственных напряжений нельзя объяснить только увеличением абсолютного объема твердой фазы в результате гидратации исходных вяжущих, так как имеются реакции, в которых гораздо большее увеличение объема твердой фазы конечного продукта реакции приводит к меньшим давлениям расширения, чем в реакциях, дающих меньшее приращение объема твердой фазы. В самом деле, известно, что в первые трое суток твердения (температура 22 ± 2 °С) цементный камень даже под электронным микроскопом не обнаруживает четко выраженной кристаллической структуры. В нем преобладает гелеобразная (скрытокристаллическая) масса, в которой различаются кристаллы гидрата окиси кальция, гидросульфоалюмината кальция и гидроалюмината кальция. Наши же опыты показали, что собственные напряжения начинают проявляться по истечении 3 – 5 ч с начала затворения и достигают максимальных установившихся значений через 12 – 20 ч. Образование скелета и рост кристаллов наблюдается у всех цементных растворов, однако собственные напряжения такой величины, которую удалось бы измерить (0,08 МПа), при этом не возникают даже в цементах, рекламируемых как расширяющиеся, например в гипсоглиноземистых Пашийского цементно-металлургического завода. Но самое важное – то, что расширяющиеся цементы характеризуются непостоянством свойств и непредсказуемостью поведения даже при комнатных условиях, а что нас ждет при повышенных и высоких температурах в скважинах, при обработке химическими реагентами?
2. Еще одно уточнение. Ю.А. Песляк [12] высказывал мнение, что при объемном расширении цементного камня на 1% расширяющийся цементный камень вызовет смятие обсадной колонны. Такое мнение основано на представлении, что кристаллизационное давление обусловлено молекулярными силами, а следовательно, расширение должно сопровождаться громадными давлениями. Сказанное было бы справедливо при полной кристаллизации всего исходного материала, причем за короткое время при полном вытеснении бурового раствора и глинистой корки (моя точка зрения), как, например, при превращении воды в лед. Однако при твердении растворов из «расширяющихся цементов» (как и тампонажных портландцементов [13, 14]) вследствие далеко не полной кристаллизации исходного вяжущего, наличия геля и пор, даже в случае наблюдаемого при твердении образцов без ограничения деформации значительного расширения (например, 4%), давление расширения составляет лишь 2 – 3 МПа.
3. Проведенными опытами установлено, что значительные по величине собственные напряжения возникают только при твердении в условиях ограниченной деформации, т.е. при наличии очень жестких связей, ограничивающих со всех сторон твердеющий образец. При отсутствии жестких связей в исследованных расширяющихся материалах никакого дополнительного давления на заложенные в образцы датчики не обнаруживалось.
4. Выполненные нами эксперименты доказывают отсутствие дополнительного обжима, заложенного в твердеющий «усадочный» (читай: обычный тампонажный портландский) цементный раствор тела, что свидетельствует об ошибочности широко распространенных в технической литературе представлений о распределении собственных напряжений, возникающих от усадки бетона и цементного камня в армированных элементах.
5. При твердении исследованных нами «расширяющихся цементов» происходит увеличение внешнего диаметра кольца из твердеющего вяжущего и уменьшение его внутреннего диаметра. Деформация при твердении кольца из «расширяющегося цемента» и деформация, например, медного кольца при нагревании не аналогичны (вывод А.Л. Видовского).
6. Применять «расширяющиеся цементы» для цементирования буровых скважин до обоснования их целесообразности в целях обеспечения герметичности крепи скважин, создания оборудования для оценки величины и давления расширения, создания цементов со стабильно повторяемыми физико-механическими свойствами нецелесообразно.