В 2000 г. Японская государственная нефтяная компания начала бурение первой скважины для извлечения газовых гидратов из морского дна [1]. К этому времени в США была принята Национальная научно-техническая программа по разведке и освоению прибрежных ресурсов природного газа в гидратосодержащих донных отложениях: ей был придан статус приоритетной (этот статус соответствует таким известным программам, как космическая и ядерная) [2]. Реализация этой программы привела к тому, что США планируют к 2016 г. начать промышленную эксплуатацию собственных гидратных ресурсов. Сегодня уже можно осуществить первое приближение к ТЭО освоения аквальных газогидратных залежей (табл. 1)
Необходимо отметить, что освоение (разработка) выявленных к настоящему времени значительных объемов природных газогидратов (прежде всего – аквальных залежей), содержащих около 15 000*1012 м3 СН4, сдерживается их довольно неустойчивым агрегатным состоянием, обуславливающим возможное быстротечное (взрывное) разрушение их массивов, что существенно осложняет и даже препятствует применению промышленных технологий разработки [3, 4].
При этом традиционно эффективность возможной промышленной добычи аквальных газогидратов, как правило, определяется, в основном, параметрами температуры, давления, солевого (ионного) состава морских (океанических) вод, а также характеристиками имеющихся придонных течений, численными показателями различных дисперсных частиц донного ила, особенностями и свойствами включенных газов и некоторыми другими факторами обычной макроразмерности [5 – 7].
Хотя уже было инструментально установлено, что основной структурной составляющей газовых гидратов являются элементы, обладающие наноразмерностью, представляющие собой кристаллические ячейки, состоящие из молекул воды, внутри которых и размещены молекулы газа [8]. При этом структура газогидратов подобна структуре льда, но отличается от последней тем, что молекулы газа расположены непосредственно внутри кристаллических решеток (рис. 1), а не между ними. Необходимо также отметить, что значение длины связей в кристаллических решетках газогидратов и углы между ними практически одинаковы и равны 2,76 А и 109,50.
Способностью образовывать газовые гидраты обладают практически все гидрофобные газы и легколетучие органические жидкости (Ar, N2, О2, СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н6, С3Н8, изо-С4Н10, H2S, Сl2, галогенопроизводные углеводородов С1-С4 и т.д.), а также некоторые гидрофильные соединения (СО2, С3Н6О /ацетон/ и SО2) [8]. К настоящему времени разработаны 2 принципиально разных механизма, по своему объясняющие образование газовых гидратов [9]:
- Механическое вхождение молекулы СН4 в полость кристалла воды.
- Донорно-акцепторное образование газовых гидратов.
- Каждый из этих механизмов образования газогидратов предполагает и принципиально разные технологии промышленного их освоения:
- механистический – базирующиеся на основе повышения температуры и снижения давления, а также с использованием различных ингибиторов;
- донорно-акцепторный (дипольный) – соответствующие ему наноразмерные технологии.
Так, согласно механистическому механизму образования газовых гидратов, к практическому использованию в настоящее время предлагается 3 основных способа промышленной добычи газа из аквальных гидратосодержащих залежей (рис. 2):
- депрессионный (предусматривающий понижение давления ниже равновесного давления);
- тепловой (обусловленный нагревом гидратов выше равновесной температуры);
- химический (ингибиторный);
- комбинации этих методов.
Что касается разработки промышленных технологий освоения газогидратных залежей по донорно-акцепторному механизму, то в этом случае для разрушения газогидратной ячейки более приемлемым и эффективным является использование различных наночастиц, соразмерных с ячейкой клатратов.
В этом случае довольно значимым аспектом является создание необходимых условий для повторного использования этих наночастиц: путем их механического сбора (всасыванием, центрифунгированием и т.п.), либо сбора на основе их магнитных свойств или вследствие наличия у них электрического заряда и т.д. В соответствии с этой идеологией (выработанной проф. А.Е. Воробьевым) [7] первоначально предполагалось подавать и использовать наночастицы практически любой формы, а главным фактором являлась их масштабная соразмерность с разрушаемыми ячейками клатратов – газовых гидратов и обладание приемлемой ценой (табл. 2). 
В дальнейшем была установлена явно выраженная зависимость эффективности разрушения газогидратов от формы наночастиц [12, 13]: в частности, от наличия у сферических наночастиц различных шипов (фото 1), размещенных равномерно по всей их поверхности.
При перемещении сферической частицы (обладающей шипами) вдоль поверхности ячейки (клатрата) газогидратов происходят периодическое поднятие и опускание острия шипа, что приводит к разрушению кристаллической ячейки и высвобождению молекулы метана.
Для эффективного обеспечения процесса разрушения ячейки клатрата, с включенной в нее молекулой метана, важным также представляется выбор оптимальных параметров (длины, расстояния между шипами и др.) и формы (прямолинейной, изогнутой, утолщенной и т.д.) шипов сферической наночастицы (рис. 3).
Такие наноструктуры, которые выглядят как природные биологические объекты – морские ежи (рис. 4), довольно легко формируются электрохимическим методом [14]. В настоящее время основным материалом для их строительства является полистирол. Микросфера полистирола представляет собой основу, на которой оксид цинка образует трехмерную поверхность. В результате получаются полые, сферической формы наноструктуры, обладающие шипами, равномерно направленными во все стороны.
В ходе проведенных нами исследований было установлено несколько довольно существенных аспектов, определяющих эффективность последующего промышленного применения подобных нанотехнологий при разработке аквальных залежей газогидратов.
Во-первых, полученная в составе специально подаваемой гидродинамической струи (рис. 5) потенциальная энергия рабочего инструмента – наночастицы – обеспечивает ее перемещение по поверхности газогидратов только на весьма короткое расстояние, т.к. зачастую наблюдается ее рикошет (с потерей потенциальной энергией разрушения клатратных связей и изменением траектории перемещения) от поверхности газогидратной залежи. И, следовательно, практически каждая из них осуществляет разрушение довольно небольшого количества ячеек – клатратов (причем в несколько хаотической последовательности).
Поэтому кроме шарообразных наночастиц в качестве рабочего инструмента, разрушающего наногидратные залежи, более целесообразно применять различные молекулярные шестерни (рис. 6) и соединенные осью колеса, которые более устойчивы при перемешении на поверхности газогидратной залежи и также высокоэффективны в разрушении связей клатратной ячейки газогидратов [15]. Модели подобных наноустройств были предложены K.E. Drexler и R. Merkle из IMM (Institutefor Molecular Manufacturing, Palo Alto).
Валами шестеренок в подобной коробке передач являются углеродные нанотрубки (рис. 7), а зубцами служат молекулы бензола [15]. При этом характерные частоты вращения таких шестеренок составляют несколько десятков гигагерц.
Механизм образования подобных наноколес (рис. 8) уже детально разработан и апробирован в лабораторных условиях [16]. Так, группой исследователей под руководством А. Мюллера (Achim Mьller) из Университета Билефельд (Германия) было обнаружено, что смешение молибдата натрия, воды и восстановителя при низком значении рН приводит к самопроизвольному образованию бубликоподобных наноколес, состоящих из оксида молибдена. Диаметр формирующихся молибденсодержащих колес составляет около 4 нм.
Необходимо также отметить, что для разрушения ячеек газогидратов наночастицами может быть использована не только потенциальная энергия специально подаваемой гидродинамической струи [17, 18]. В частности, одним из важных и перспективных направлений применения нанотехнологий в нефтяной и газовой промышленности является создание и использование миниатюрных устройств, оснащенных микропроцессорами и способных самостоятельно выполнять целенаправленные операции с объектами нанометровых масштабов, называемые «нанороботами» [19].
и газовой промышленности является создание и использование миниатюрных устройств, оснащенных микропроцессорами и способных самостоятельно выполнять целенаправленные операции
с объектами нанометровых масштабов, называемые «нанороботами».
Нанороботы (в англоязычной литературе также используются термины «наноботы», «наноиды» или «наниты») – это роботы, созданные из наноматериалов, размером сопоставимые с молекулой. Они должны обладать функциями движения, возможностью получения, обработки и передачи необходимой информации, а также выполнения специальных программ. При этом размеры нанороботов не превышают нескольких нанометров. Кроме того, нанороботы должны обладать способностью двусторонней коммуникации: реагировать на различные сигналы (естественные, внешние и специально к ним направленные) и быть в состоянии подзаряжаться и перепрограммироваться извне (посредством звуковых или электрических колебаний). Также важными представляются их функции репликации – самосборки новых нанитов и программированного самоуничтожения (например, по окончанию запланированных работ) [20]. В этом случае нанороботы должны распадаться на экологически безвредные и быстровыводимые компоненты, а еще перспективнее – на необходимые (полезные) биосфере вещества и химические соединения (элементы). При этом существует несколько принципиально различных подходов к разработке нанороботов: одним из них является создание самоходных наноразмерных актюаторов (наномоторов). Наномотор представляет собой молекулярное устройство, способное преобразовывать подаваемую или ранее зааккумулированную энергию в целенаправленное движение. В типичном случае он может создавать силу порядка одного пиконьютона [21].
К настоящему времени известно несколько различных способов преобразования химической и электрической энергии в механическую [22]. Так, по сравнению с традиционно используемым в технологиях обычной размерности электромагнитным методом, в нанотехнологии существует возможность применения и других эффектов и явлений, которые ранее не представлялось возможным использовать по функциональным (табл. 3) или ценовым характеристикам.
Очевидно, что выбор используемого принципа активации нанороботов следует осуществлять с учетом их максимальной эффективности (в том числе – мощности и быстродействия). Это предопределено тем, что одной из наиболее важных характеристик эффективности работы наноробота является максимальная сила, развиваемая в процессе преобразования энергии:
F = η ds / dW (1)
Так как энергия однородной системы пропорциональна ее объему (R3), то максимальная сила, развиваемая актюатором, пропорциональна R2. В случае приложения к объекту непотенциальных полей взаимодействие элементов подобной системы может оказаться нелинейным, что приведет к последовательному отклонению показателя степени n от 2, т.е. энергия в таком случае будет теряться впустую [22]. В общем случае взаимосвязь между силой и размером рассматриваемой системы может быть описана соотношением F ~ Rn, где показатель степени n во многом определяет эффективность конкретного способа преобразования энергии, который может изменяться при переходе от макро- к нанодиапазону.
Исследователям из Нью-Йоркского университета (избравшим в своей работе подход «самосборки» актюаторов) удалось сгенерировать комплементарные нити по типу ДНК, которые объединяются в довольно сложные структуры необходимой конфигурации. Таким образом были выстроены кубы, восьмигранники и другие правильные фигуры, состоящие из нескольких тысяч нуклеотидов.
В последние годы все чаще используется сочетание неорганических наноустройств с отдельными элементами живых организмов. Это вполне естественно, если учесть, что в живых организмах многие процессы осуществляются только на наноуровне, а за миллионы лет происходившей эволюции они высоко оптимизировались.
В результате был разработан ряд нанодвигателей, использующих элементы живых клеток, которые в процессе жизнедеятельности совершают вращательное или поступательное движение, в частности, явление комплементарности (дополнительности) ДНК [23].
Первый подобный наноактюатор был создан путем присоединения алкена с геликоидальной структурой к золотой наночастице [24]. Чтобы присоединить алкен к золотой наночастице использовались 2 тиоловые группы [25]. А две углеродные «ноги» прикрепляли тиоловые группы к наночастице золота. Таким образом, исключали прямое электронное взаимодействие между ними.
Если одна из 2-х спиралей ДНК оборвана, то образуется так называемый липкий конец [23]. На рис. 9 изображен двуногий шагающий наноробот, который шагает за счет того, что по очереди то присоединяет, то отсоединяет «ноги» от «липких концов» к основанию, состоящему тоже из ДНК.
Примером подобного мотора является EcoR124I – это наноустройство способно выталкивать и втягивать сделанный из молекулы ДНК стержень со скоростью почти 190 нм в секунду, а общее его перемещение может достигать 3 мкм [22]. Диаметр этого стержня составляет 2 нм. В качестве источника энергии такой молекулярный мотор использует молекулы АТФ (рис. 10), источник энергии, которым пользуются живые клетки.
Избрав аналогичный подход, ученые генетически модифицировали природный биомотор, в естественных условиях встречающийся в ферменте аденозинтрифосфатозе (ATPase). В результате был изготовлен первый гибридный наномотор с небиологическими элементами из 100-нанометровых полос азотистого кремния (рис. 11).
В результате взаимодействия с фотонами такой ротор приводился в движение [25]. Подобно микроскопическому пропеллеру он вращается со скоростью 200 оборотов в минуту.
Химическое управление наноактюаторами обычно осуществляется за счет изменения состава окружающей среды, ее кислотности и некоторых других факторов [22]. Иногда (как, например, в моторе наномашины) используют свет, который, воздействуя на химические молекулы, приводит актюатор в движение.
Подобный наномотор приводится в движение солнечным светом, что уже дает определенные преимущества. Непосредственно вращение ротора достигается фотоизомеразой двойной химической связи [25]. В частности, при получении кванта света ротор вращается на 180°. Еще один квант приводит к повторному вращению ротора с дискретностью в 180°.
Японским ученым в 2006 г. удалось синтезировать новый тип наномотора, который также приводится в движение солнечным светом. Для этого при взаимодействии 2-х молекул используется принцип работы кривошипно-шатунного механизма совместно с поршнем, только уже на атомарном уровне [26]. А подаваемые импульсы ультрафиолета обеспечивают движение такого мотора [21].
Кроме этого в качестве наномоторов могут использоваться и специально сконструированные органические молекулы, обладающие определенной спиральной структурой. В частности, в экспериментальных работах голландских ученых такие органические молекулы имели правовинтовую структуру. Как и в обычных электромоторах, у них имеются статор и ротор, роль которых выполняет различные фрагменты молекул, а функцию оси вращения играет двойная связь C=C [27]. Для обеспечения процесса вращения эти молекулярные наномоторы также облучают ультрафиолетом (с длиной волны 365 нм). Под действием подобного облучения спиральность такой молекулы изменяется с правосторонней на левостороннюю и тем самым наномотор приводится в действие.
Еще один довольно перспективный подход к разработке наномоторов также основывается на возможности каталитического преобразования химической энергии в механическую [28]. Оказалось, что с целью преобразования с помощью фотокатализа световой энергии в механическую энергию целесообразно использовать диоксид титана.
Несколько ранее был синтезирован химический наноактюатор, который приводился в движение с помощью специальных химических соединений [25].
Тепловые актюаторы, как правило, используют эффект теплового расширения или деформации контакта 2-х или более материалов (довольно часто пары «металл – диэлектрик»), за счет различия в коэффициентах их теплового расширения [22]. Разогрев элементов подобного устройства осуществляют, пропуская через них электрический ток или нагревая окружающую среду. Такие актюаторы могут создавать достаточно значительные силы, однако эффективность использования энергии оказывается весьма низкой. Увеличение разницы коэффициентов теплового расширения материалов позволяет несколько увеличить КПД, тем не менее общая эффективность этих устройств обычно не превышает 0,1%.
в целенаправленное движение.
На основании такого подхода исследователи из Китая и Великобритании разработали новый тип наноразмерных моторов, которые работают уже под воздействием теплового возбуждения. Однако роторы таких наномоторов вращаются не вокруг своей оси симметрии, и более того, ось их вращения никак не зафиксирована, поэтому эффективно управлять таким наномотором достаточно сложно. Движение наномотора со смещенным центром вращения можно проиллюстрировать, представив себе колесо, ось вращения которого находится на ободе [29]. Примерно так и работает новый наномотор. При этом кроме теплового возбуждения, такие наномоторы можно привести в движение и с помощью транспорта к ним потока электронов (электрического тока). Впоследствии разработали спиральные наномоторы, которые двигаются вперед, вкручиваясь, подобно штопору, поперек своей оси. 
В частности, исследователи из Южной Кореи предложили использовать внешнее магнитное поле для создания 2-х различных типов движений наноробота: «винтового» или штопорообразного и поступательного. В первом случае наноробот сможет перемещаться вперед/назад и «бурить» или другим образом разрушать перегородки в порах и каналах. Во втором – сворачивать в нужный канал (пору) в месте их разветвления и выполнять другие необходимые маневры, связанные с перемещением в пористой системе [20]. В ходе проведенных лабораторных испытаний в макете пор и каналов, заполненном водой, ученые подтвердили эффективность такого способа управления нанороботом. Важно и то, что для работы подобного наномотора не обязательно наличие внешнего электрического источника питания. Достаточно создать определенную разницу давлений. Так, если заменить электроды на резервуары, заполненные определенным химическим веществом, то внешним изменением давления можно вызвать их движение вдоль нанотрубки, что также вызовет вращение ротора подобного устройства. Другой принцип питания наномотора – использование разницы температур между концами внешней нанотрубки, что вызывает поток фононов через нее. А это также приводит к вращению ротора [30]. Кроме этого в 1996 г. Р. Янг предложил идею пьезонанодвигателей, которые обеспечивали бы прецизионное перемещение различных рабочих инструментов нанотехнологий с точностью 0,01 Å (Å = 10-10 м). В общем случае пьезоэлектрический и пьезомагнитный эффекты заключаются в изменении линейных размеров у некоторых наноматериалов в электрическом, а во втором случае – во внешнем магнитном поле. При этом пьезоэффекты, как правило, наблюдаются в кристаллах, не имеющих единого центра симметрии.
А во-вторых, гидродинамический поток (в составе которого перемещается рабочий инструмент – наночастица) не обладает должной (необходимой) функцией управления, способной строго выдерживать заданную траекторию перемещения наночастиц по поверхности залежи газогидратов. Поэтому для повышения точности и надежности управления перемещением наночастиц по заданной траектории необходимы разработка и использование совершенно других методов, основанных на более «тонких» физических явлениях. В частности, физики-теоретики из Университета Ланкастера (Lancaster University), Великобритания, разработали модель наномотора, приводящегося в движение электронным ветром [30]. При этом, в зависимости от конкретно поставленной задачи, способы подвода к подобному устройству энергии будут принципиально разными. Так, в зависимости от выбора принципа работы наноустройства подвод энергии к нему может осуществляться электрически, термически или химически [22]. Основа подобного устройства – двухслойная углеродная нанотрубка с разрывом посредине, внешняя часть которой соединена с золотыми электродами (рис. 12). А внутренняя часть находится в свободном состоянии, представляя собой непосредственно ротор [30].
В другом варианте подобного устройства внешняя нанотрубка соединена с одним электродом, в то время как внутренняя нанотрубка прикреплена к ртутному электроду (при этом сохраняется свобода ее вращения). Такая версия наноробота получила название «нанотрубочная дрель». Если приложить постоянное напряжение между имеющимися электродами, то образуется электронный ветер, вызывающий вращение ротора – внутренней нанотрубки. Проток электронов через эту нанотрубку создает некий угловой момент, тангенциальная составляющая которого и вызывает вращение внутренней нанотрубки. По осуществленным расчетам электронный ветер обладает достаточной силой, чтобы существенно превысить силу трения между внешней и внутренней нанотрубками [30]. Более того, скорость вращения ротора подобного устройства может составлять до 8000 м в секунду.
Наиболее просто обеспечивается управление электрическими наноактюаторами – приложением внешней разности потенциалов или электромагнитного поля. Простейшие типы таких наномашин представляют собой электростатические актюаторы на основе использования плоскопараллельных конденсаторов, однако возможны и более сложные и интересные технические решения [22]. В частности, исследователи из Беркли (США) создали электрический наноактюатор, сильно похожий на обычный электромотор. У него имеется вращающаяся часть (ротор) – крошечная золотая пластинка размером около 250 нм, которая закреплена на оси – углеродной нанотрубке. Вокруг этого ротора расположено 3 электрода – два по бокам и один снизу. Подавая на электроды переменное электрическое напряжение с амплитудой около 5 В, можно заставить наномотор вращаться.
Кроме этого существует проект создания диэлектрофорезного наномотора. В этом случае используются процессы притягивания или отталкивания разнозаряженных частиц от электродов в неоднородном электростатическом поле (рис. 13). 
Так, в Калифорнийском университете были проведены лабораторные эксперименты по перемещению нанотрубок посредством диэлектрофореза в водных растворах. При этом промежуток между электродами-нанотрубками составлял 10 нм, а подаваемое на них напряжение – 1 В. В результате на концах таких электродов образовывалось довольно сильное неоднородное электростатическое поле, притягивающее подобные объекты.
Нанотрубки-электроды образуют статор, а наночастицы в центре этого устройства – ротор. Если на электроды подавать переменное напряжение, то наночастица будет вращаться (причем ее положение напрямую зависит от значения напряжения, подводимого в данный момент времени к электродам).
Кроме этого M.P. Hughes из School of Engineering, University of Surrey предложил модель асинхронного электродинамического наномотора, который обладает угловым моментом также благодаря вращающемуся электромагнитному полю [31, 32]. Подобное взаимодействие «вращающееся поле – электрический диполь (ротор)» значительно стабилизирует положение ротора. Электрическое поле генерируется благодаря прямоугольным импульсам, посылаемым на статор, что дает возможность прямого компьютерного управления таким наномотором. Также возможно прецизионное управление и частотой вращения такого ротора. Разработанный наномотор состоит из ротора длиной 1 мкм и диаметром 100 нм [32]. При этом такой наномотор развивает момент усилия в 10-15 Н/м.
Весьма примечательной разработкой в области наномашин является проект исследователей из университета Гронингена в Нидерландах и Швейцарской научно-исследовательской лаборатории материаловедения и технологии, которые создали прототип наноразмерного «авто», представляющего собой молекулу с 4-мя симметричными элементами, которые играют роль колес.
Энергией ему служит поступающий электрический заряд. Для чего наномашина (размерами 4x2 нанометра) подзаряжается электрическим током от расположенного над ней щупа электронного микроскопа каждые пол-оборота «колес» [20]. Стекающие со щупа электроны вызывают структурные изменения в моторных элементах молекулы и заставляют их вращаться. Вращаются они только в одну сторону, так что заднего хода у такого наномобиля пока еще нет.
Подобные нанотехнологии обеспечивают последовательную проработку всей поверхности аквальной залежи газогидратов. Однако для более эффективной промышленной разработки залежей газогидратов важное значение имеет и механизм их возникновения и формирования (уже не как отдельной частицы-клатрата, а как залежи в целом).
Так, в общем случае механизм формирования газогидратных залежей определяется многими (зачастую – стохастическими) факторами [33]: интенсивностью генерации и особенностями миграции углеводородов, составом газа, степенью газонасыщенности и минерализации вод, литологической характеристикой разреза, структурой пористой среды, термодинамическим режимом разреза вмещающих пород, геотермическим градиентом в зоне гидратообразования и в подстилающих породах, фазовым состоянием гидратообразователей и др.
Знание кинетики и детальной морфологии образования залежей газогидратов будет способствовать разработке весьма эффективных промышленных нанотехнологий их освоения, что обусловлено различным их строением (фото 2).
Очевидно, что различные виды газогидратных залежей (порфировидные, массивные, грануловидные, жилы, прожилки и т.д.), а также их перемешивание при формировании с илом и илистыми частицами будут предопределять возможные количественные параметры и основные режимы промышленных нанотехнологий их разработки.
