Проектирование и разработка термостойкого тампонажного материала

Heat resistant cement design and development

F. AGZAMOV, Ufa state technical university,
I.KARIMOV, Tsementnye Tekhnologii LLC,
P. TSYTSYMUSHKIN, VolgoUralNIPIGaz

В статье представлены результаты разработки термостойкого тампонажного материала. Решены вопросы оптимизации технологических свойств тампонажных растворов.

The article represents the results of heat resistant cement development and overview of cement slurry properties optimization issues.

Традиционные портландцементы могут применяться при креплении скважин, имеющих температуру ниже 100°C. При более высоких температурах цементный камень начинает терять свою прочность и увеличивать проницаемость. Причем, чем выше температура, тем быстрее происходит деструкция цементного камня. Ограничение температурного интервала применения тампонажного портландцемента связано с процессами термической коррозии, суть которой состоит во внутрифазовой и межфазовой перекристаллизации продуктов твердения [1].

Быстрое снижение прочности при температурах более 100оС связано именно с межфазовой перекристаллизацией высокоосновных продуктов твердения. Обязательным условием протекания процесса перекристаллизации является присутствие жидкой фазы (воды), благодаря которой происходит перекристаллизация.

Суть термической коррозии состоит в том, что первоначально образовавшиеся продукты твердения растворяются в поровой жидкости и на их основе возникают новые, т. е. неустойчивое соединение растворяется в поровой жидкости и из нее выкристаллизовывается новое, более устойчивое. Поскольку возникновение новых продуктов происходит при меньших степенях пересыщения, то количество их значительно меньше, а размеры кристаллов больше. Соответственно, количество контактов срастания становится существенно меньше, прочность цементного камня снижается и ухудшаются другие технологически важные свойства.

Именно фазовые переходы представляют наибольшую опасность для цементного камня, твердеющего в гидротермальных условиях.

Наибольшую склонность к термической коррозии имеют высокоосновные продукты твердения, имеющие С/S ≥ 1,5, тогда как, термически стойкими являются низкоосновные гидросиликты кальция, имеющие С/S < 1,2.

Таким образом, необходимым условием получения термостойких продуктов твердения является наличие в составе продуктов твердения фаз, имеющих С/S < 1,2.

Практическая реализация этого условия не представляет серьезных сложностей и может решаться добавкой кремнеземсодержащих компонентов к цементу. Однако этот путь не всегда обеспечивает максимальные физико-механические свойства камня.

Кравцовым В.М. и др. было показано, что при высокотемпературном твердении вяжущих необходимо учитывать предысторию образования гидратных фаз [2].

Первичным продуктом гидротермального твердения является высокоосновный гидросиликат кальция C2SH2. В дальнейшем C2SH2, являясь термодинамически нестойким соединением, переходит в более стабильные фазы C2SH(A) и CSH (В). Возможность перехода в одну из отмеченных фаз связана с соотношением CaO/SiO в вяжущем.

При наличии в системе свободной извести гидросиликаты кальция типа C2SH2 по истечении времени их устойчивого существования начнут перекристаллизовываться в другую, богатую известью фазу С2SH(А). Двухосновные гидросиликаты С2SH(А) представляют собой призматические пластинки, группирующиеся в процессе твердения в звездчатые агрегаты, обладающие слабой структурообразующей способностью, низкой удельной поверхностью с малым числом контактов срастания. Это приводит к тому, что переход системы в C2SH(А) сопровождается значительным сбросом прочности. Фаза C2SH(А) в дальнейшем может переходить в СSH(В).

При низких значениях С/S системы реакция образования С2SH2 будет идти до тех пор, пока не израсходуется известь, а далее начнутся процессы взаимодействия С2SH2 с кремнеземом, что приведет к понижению основности продуктов твердения и образованию низкоосновных гидросиликатов кальция СSH(В), формирующихся также, как и высокоосновные С2SH(А) на базе гидросиликата кальция С2SH2, однако переход С2SH2 в СSH(В) сопровождается незначительным сбросом прочности из-за того, что они имеют сходное строение. Цементный камень на основе СSH(В) имеет высокую прочность благодаря высокоразвитой поверхности гидрата и большого числа контактов срастания. Фазовые переходы сопровождаются изменениями объема твердой фазы от ступени к ступени:
где над стрелками показаны значения отношений объемов последующей фазы к предыдущей. Из данной цепочки видно, что межфазовые переходы C2SH2 → С2SH(А) и тоберморит → ксонотлит сопровождаются значительным уменьшением объема твердой фазы, приводящим к возникновению внутренних напряжений в камне и увеличению его пористости при неизменном внешнем объеме камня. Кроме того, каждая последующая фаза, кроме СSH(В), представлена более крупными кристаллами с меньшим числом контактов срастания между собой. Рассмотренные фазовые переходы представляют собой результат термической коррозии, а эффекты, сопровождающие их, приводят к деструкции тампонажного камня.

Согласно Ю.М. Бутту, при C/S = 0,85 и Т = 175°C более вероятно образование СSH (А). При C/S = 0,3 фаза С2SH2 сразу переходит в CSH(В) без промежуточного образования С2SН(А) [3].

Таким образом, образованию термостабильных низкоосновных гидросиликатов кальция всегда предшествует появление высокоосновных. Эти явления неизбежно сопровождаются потерей или снижением прочностных характеристик камня. Длительные эксперименты, проведенные В.С.Данюшевским [1], подтвердили указанный факт.

Применительно к тампонажным материалам для высокотемпературных скважин есть несколько путей образования термодинамически устойчивых гидросиликатных структур, состоящих из СSH(В):

– одностадийный (в результате понижения основности гидрата С2SH2 ):
– двухстадийный (в результате понижения основности гидрата С2SH(А)):
Поскольку на начальной стадии твердения всегда будут образовываться высокоосновные гидросиликаты кальция С2SH2, а цепь фазовых превращений является неизбежной, то исключить их опасные последствия можно ускорением фазовых переходов с тем, чтобы они проходили в наиболее ранние сроки твердения, когда структура камня еще эластичная и в меньшей степени «реагирует» на возникновение новой структуры.

В этой связи, задачу получения термостойкого высокотемпературного цемента можно формулировать как максимальное замедление скорости поступления СаО в раствор для того, чтобы ее количество в нем всегда было меньше количества SiO2. В табл. 1 приведена характеристика способов получения термостойких цементов на основе различных вяжущих.
Табл. 1. Получение термостойких цементов
Проведенный анализ и последующие исследования показали, что наиболее эффективным способом получения высокотемпературных специальных цементов, обеспечивающих одностадийный синтез низкоосновных гидросиликатов кальция, является замена известьсодержащего компонента на γ-двухкальциевый силикат (γ-C2S). Его основным преимуществом является низкая скорость гидратации при температурах ниже 100°С, обеспечивающая преобладание в растворе растворенного кремнезема над растворенным гидроксидом кальция, что является основным условием образования низкоосновных гидросиликатов кальция по схеме одностадийного синтеза.

Фазовый анализ сырьевых компонентов показал, что наилучшим материалом, содержащим γ-C2S, является саморассыпающийся шлак (СРШ).

Проведенными расчетами установлено, что для получения термостойкого цемента соотношение саморассыпающегося шлака с молотым песком должно быть от 60:40 до 40:60. В качестве кремнеземистой добавки использован молотый кварцевый песок. Для лучшей гомогенизации получаемой тампонажной смеси, а также некоторого повышения активности кремнеземистого компонента была обоснована и рекомендована дезинтеграторная технология [4].

Шлакопесчаные смеси получили название СТШПР «ACTIVE» – смесь тампонажная шлакопесчаная, расширяющаяся, активированная:
  • для температур от 100 до 150°С – СТШПР ACTIVE-150;
  • для температур от 150 до 200°С – СТШПР ACTIVE-200;
  • для температур от 200 до 250°С – СТШПР ACTIVE-250.
Свойства тампонажного раствора и камня приведены в табл. 2.
Табл. 2. Физико-механические свойства шлакопесчаных смесей
Для оценки термостойкости полученного материала был исследован фазовый состав продуктов твердения через 2 и 7 суток твердения.

Рентгеноструктурный анализ проводился на рентгеновском дифрактометре ДРОН 407 с использованием программы для управления процессом съемки DIFWin 1 и программы обработки данных ТoUDFpr. Дифрактограммы полученных в результате съемки образцов практически идентичны и представлены на рисунке.
Рис. Рентгенограммы продуктов твердения СТШПР ACTIVE-200 через 2 и 7 суток (Т=200°С, Р=70 МПа)
Дифрактограмма голубого цвета – образец № 1 (2 сут), красно-коричневого – образец № 2 (7 сут). Как видно из рисунка, набор пиков у образцов одинаков, разница лишь в интенсивностях некоторых из них.

Далее была проведена идентификация образцов с базой данных. При этом проводилась обработка данных в программе «Поиск соответствия» и сравнение образца с картотекой базы данных. Результаты поиска показали, что продукты твердения цементного камня представлены следующими соединениями:
  1. Tobermorit-11A (Calcium Silicate Hydroxide Hydrate), химическая формула – Ca5(OH)2Si6O16*4H2O (C/S ≤ 1);
  2. (Calcium Silicate Hydroxide Hydrate), химическая формула – Ca4,5Si6O15(OH)3*2H2O, (C/S ≤ 0,8);
  3. Смесь низкоосновных гидросиликатов: Ca4,5Si6O15(OH)3*2H2O и Ca5(OH)2Si6O16*4H2O, соотношение C/S в которых ниже 1.
Это означает, что продукты твердения представлены низкоосновными гидросиликатами кальция, являющимися термодинамически устойчивыми соединениями.

Результаты рентгенофазового анализа показали, что в испытуемых образцах не обнаружено ни свободного гидроксида кальция, ни высокоосновных гидросиликатов кальция. Это свидетельствует о том, что даже за короткий срок твердения испытуемого цемента процессы формирования низкоосновных гидросиликатов кальция завершились, реализовав принцип их одностадийного синтеза. Данный факт свидетельствует о невозможности протекания процессов межфазовой перекристаллизации и свидетельствует о высокой термической стойкости цементного камня.

Для указанных цементов была разработана высокотемпературная расширяющая добавка, результаты исследования которой приведены в табл. 3.
Табл. 3. Результаты исследования расширения СТШПР ACTIVE-200
Шлакопесчаные смеси разработаны и подготовлены к выпуску в ООО «Цементные технологии» совместно с ВолгоУралНИПИгаз для месторождения Шахринав лицензионной площади Сарикамыш Республики Таджикистан.

При этом также решены вопросы оптимизации технологических свойств тампонажных растворов.

Литература

  1. Данюшевский В.С. Проектирование оптимальных составов тампонажных цементов. М.: Недра, 1978. 293 с.
  2. Кравцов В.М., Кузнецов Ю.С., Мавлютов М.Р., Агзамов Ф.А. Крепление высокотемпературных скважин в коррозионно-активных средах. М.: «Недра», 1987. 190 с.
  3. Бутт Ю.М., Майер А.А., Варшал Б.Г. Исследование продуктов гидротермальной обработки минералов доменного шлака // Металлургические шлаки и применение их в строительстве. М., 1962.
  4. Измухамбетов Б.С., Агзамов Ф.А., Умралиев Б.Т. Применение дезинтеграторной технологии при получении порошкообразных материалов для строительства скважин. СПб.:ООО «Недра», 2007. 464 с

References

  1. V.S. Danyushevsky. Projecting of optimal compositions of plugging-backfilling cements. Moscow: “Nedra” (bowels), 1978. 293 pages
  2. V.M. Kravtsov, Yu.S. Kuznetsov, M.R. Mavlyutocv, F.A. Agzamov. Fastening of high-temperature wells in corrosion-active media. Moscow: “Nedra” (bowels), 1987. 196 pages
  3. Yu.M. Butt, A.A. Mayyer, B.G. Varshal. Survey of products of hydro-thermal treatment of minerals of iron oven’s slag // Metallurgical slags & their using in construction. Moscow: 1962.
  4. B.S. Izmukhambyetov, F.A. Agzamov, B.T. Umraliyev. Using of de-integrator know-how when obtaining powder-like materials to construct wells. Saint-Petersburg: “Nedra” Co, Ltd., 2007. 464 pages

Комментарии посетителей сайта

    Функция комментирования доступна только для зарегистрированных пользователей


    Авторизация


    регистрация

    Агзамов Ф.А.

    Агзамов Ф.А.

    д.т.н., профессор

    Уфимский государственный технический университет

    Каримов И.Н.

    к.т.н., директор по исследованиям и разработкам

    ООО «Цементные технологии»

    Цыцымушкин П.Ф.

    заведующий сектором крепления скважин

    ООО «ВолгоУралНИПИгаз»

    Просмотров статьи: 3694

    Рейтинг@Mail.ru

    admin@burneft.ru