Быстрое снижение прочности при температурах более 100оС связано именно с межфазовой перекристаллизацией высокоосновных продуктов твердения. Обязательным условием протекания процесса перекристаллизации является присутствие жидкой фазы (воды), благодаря которой происходит перекристаллизация.
Суть термической коррозии состоит в том, что первоначально образовавшиеся продукты твердения растворяются в поровой жидкости и на их основе возникают новые, т. е. неустойчивое соединение растворяется в поровой жидкости и из нее выкристаллизовывается новое, более устойчивое. Поскольку возникновение новых продуктов происходит при меньших степенях пересыщения, то количество их значительно меньше, а размеры кристаллов больше. Соответственно, количество контактов срастания становится существенно меньше, прочность цементного камня снижается и ухудшаются другие технологически важные свойства.
Именно фазовые переходы представляют наибольшую опасность для цементного камня, твердеющего в гидротермальных условиях.
Наибольшую склонность к термической коррозии имеют высокоосновные продукты твердения, имеющие С/S ≥ 1,5, тогда как, термически стойкими являются низкоосновные гидросиликты кальция, имеющие С/S < 1,2.
Таким образом, необходимым условием получения термостойких продуктов твердения является наличие в составе продуктов твердения фаз, имеющих С/S < 1,2.
Практическая реализация этого условия не представляет серьезных сложностей и может решаться добавкой кремнеземсодержащих компонентов к цементу. Однако этот путь не всегда обеспечивает максимальные физико-механические свойства камня.
Кравцовым В.М. и др. было показано, что при высокотемпературном твердении вяжущих необходимо учитывать предысторию образования гидратных фаз [2].
Первичным продуктом гидротермального твердения является высокоосновный гидросиликат кальция C2SH2. В дальнейшем C2SH2, являясь термодинамически нестойким соединением, переходит в более стабильные фазы C2SH(A) и CSH (В). Возможность перехода в одну из отмеченных фаз связана с соотношением CaO/SiO в вяжущем.
При наличии в системе свободной извести гидросиликаты кальция типа C2SH2 по истечении времени их устойчивого существования начнут перекристаллизовываться в другую, богатую известью фазу С2SH(А). Двухосновные гидросиликаты С2SH(А) представляют собой призматические пластинки, группирующиеся в процессе твердения в звездчатые агрегаты, обладающие слабой структурообразующей способностью, низкой удельной поверхностью с малым числом контактов срастания. Это приводит к тому, что переход системы в C2SH(А) сопровождается значительным сбросом прочности. Фаза C2SH(А) в дальнейшем может переходить в СSH(В).
При низких значениях С/S системы реакция образования С2SH2 будет идти до тех пор, пока не израсходуется известь, а далее начнутся процессы взаимодействия С2SH2 с кремнеземом, что приведет к понижению основности продуктов твердения и образованию низкоосновных гидросиликатов кальция СSH(В), формирующихся также, как и высокоосновные С2SH(А) на базе гидросиликата кальция С2SH2, однако переход С2SH2 в СSH(В) сопровождается незначительным сбросом прочности из-за того, что они имеют сходное строение. Цементный камень на основе СSH(В) имеет высокую прочность благодаря высокоразвитой поверхности гидрата и большого числа контактов срастания. Фазовые переходы сопровождаются изменениями объема твердой фазы от ступени к ступени:
Согласно Ю.М. Бутту, при C/S = 0,85 и Т = 175°C более вероятно образование СSH (А). При C/S = 0,3 фаза С2SH2 сразу переходит в CSH(В) без промежуточного образования С2SН(А) [3].
Таким образом, образованию термостабильных низкоосновных гидросиликатов кальция всегда предшествует появление высокоосновных. Эти явления неизбежно сопровождаются потерей или снижением прочностных характеристик камня. Длительные эксперименты, проведенные В.С.Данюшевским [1], подтвердили указанный факт.
Применительно к тампонажным материалам для высокотемпературных скважин есть несколько путей образования термодинамически устойчивых гидросиликатных структур, состоящих из СSH(В):
– одностадийный (в результате понижения основности гидрата С2SH2 ):
В этой связи, задачу получения термостойкого высокотемпературного цемента можно формулировать как максимальное замедление скорости поступления СаО в раствор для того, чтобы ее количество в нем всегда было меньше количества SiO2. В табл. 1 приведена характеристика способов получения термостойких цементов на основе различных вяжущих.
Табл. 1. Получение термостойких цементов
Фазовый анализ сырьевых компонентов показал, что наилучшим материалом, содержащим γ-C2S, является саморассыпающийся шлак (СРШ).
Проведенными расчетами установлено, что для получения термостойкого цемента соотношение саморассыпающегося шлака с молотым песком должно быть от 60:40 до 40:60. В качестве кремнеземистой добавки использован молотый кварцевый песок. Для лучшей гомогенизации получаемой тампонажной смеси, а также некоторого повышения активности кремнеземистого компонента была обоснована и рекомендована дезинтеграторная технология [4].
Шлакопесчаные смеси получили название СТШПР «ACTIVE» – смесь тампонажная шлакопесчаная, расширяющаяся, активированная:
- для температур от 100 до 150°С – СТШПР ACTIVE-150;
- для температур от 150 до 200°С – СТШПР ACTIVE-200;
- для температур от 200 до 250°С – СТШПР ACTIVE-250.
Табл. 2. Физико-механические свойства шлакопесчаных смесей
Рентгеноструктурный анализ проводился на рентгеновском дифрактометре ДРОН 407 с использованием программы для управления процессом съемки DIFWin 1 и программы обработки данных ТoUDFpr. Дифрактограммы полученных в результате съемки образцов практически идентичны и представлены на рисунке.
Рис. Рентгенограммы продуктов твердения СТШПР ACTIVE-200 через 2 и 7 суток (Т=200°С, Р=70 МПа)
Далее была проведена идентификация образцов с базой данных. При этом проводилась обработка данных в программе «Поиск соответствия» и сравнение образца с картотекой базы данных. Результаты поиска показали, что продукты твердения цементного камня представлены следующими соединениями:
- Tobermorit-11A (Calcium Silicate Hydroxide Hydrate), химическая формула – Ca5(OH)2Si6O16*4H2O (C/S ≤ 1);
- (Calcium Silicate Hydroxide Hydrate), химическая формула – Ca4,5Si6O15(OH)3*2H2O, (C/S ≤ 0,8);
- Смесь низкоосновных гидросиликатов: Ca4,5Si6O15(OH)3*2H2O и Ca5(OH)2Si6O16*4H2O, соотношение C/S в которых ниже 1.
Результаты рентгенофазового анализа показали, что в испытуемых образцах не обнаружено ни свободного гидроксида кальция, ни высокоосновных гидросиликатов кальция. Это свидетельствует о том, что даже за короткий срок твердения испытуемого цемента процессы формирования низкоосновных гидросиликатов кальция завершились, реализовав принцип их одностадийного синтеза. Данный факт свидетельствует о невозможности протекания процессов межфазовой перекристаллизации и свидетельствует о высокой термической стойкости цементного камня.
Для указанных цементов была разработана высокотемпературная расширяющая добавка, результаты исследования которой приведены в табл. 3.
Табл. 3. Результаты исследования расширения СТШПР ACTIVE-200
При этом также решены вопросы оптимизации технологических свойств тампонажных растворов.
