Перспективы освоения ресурсов матричной нефти

Matrix oil resources development prospects

N. SKIBITSKAYA, O. YAKOVLEVA, RAS Oil and Gas Institute

Рассмотрены процессы формирования и постседиментационных преобразований «матричной нефти» – нового нетрадиционного вида углеводородного сырья нефтегазоконденсатных месторождений, а также проблемы ее освоения и дальнейшего использования.

Forming and post sedimentary transformation processes of a new nontraditional hydrocarbon resources type of the condensate deposits «matrix oil» are discussed. Also development and further application problems of «matrix oil» are considered.

В конце 80-х годов при исследованиях остатков из сепарационного оборудования и образцов керна Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения были выделены высокомолекулярные компоненты (ВМК), которые состоят из озокерито- и церезиноподобных образований, твердых парафинов и углеводородов нефтяного ряда.

Детальное изучение ВМК привело к открытию нового вида углеводородного сырья, названного «матричной нефтью». Эта нефть на начальных этапах своего преобразования связана с наиболее плотными субкапиллярнопоровыми разностями карбонатного природного резервуара, а преобразуясь до более зрелого состояния, теряет существенную часть легких углеводородов, перешедших в газоконденсатную фазу, что делает ее высоковязкой и практически неподвижной. Эксплуатационные скважины, даже вскрывшие залежи этой нефти, не «замечали» ее. Являясь составной частью субкапиллярнопоровой матрицы и находясь в высоковязком состоянии в ее поровых объемах, матричная нефть может быть добыта с помощью специальных растворителей. Вот почему более 30 лет активной разработки Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения не выявили залежей матричной нефти.

Неоднородное строение карбонатного резервуара обусловлено фациальными особенностями осадконакопления и связано с формированием пелитоморфного и кристаллического кальцита и (или) доломита. Наиболее плотные участки резервуара образуются в результате преимущественного накопления карбонатных илов с незначительной примесью глинистых минералов. Подобные особенности седиментогенеза предопределяют эволюцию карбонатного материала и погребенного вместе с ним органического вещества.

Уже на первых, самых ранних, стадиях диагенеза образуется коллоидная система, обеспечивающая формирование карбонатно-органических полимеров (КОП). При этом пелитоморфный и кристаллический карбонатный материал (кальцит и доломит) и органическое вещество в процессе постседиментационных преобразований формируют кристаллические полимеры, в то время как карбонатный ил и диспергированные остатки биогенного вещества образуют аморфные полимеры.

Основой кристаллических КОП являются надмолекулярные образования, которые имеют глобулярную структуру (рис. 1) и представляют собой структурное и химическое единство неорганической и органической составляющих. Несмотря на структурное и химическое единство, органическая и минеральная составляющие КОП имеют свои особенности преобразования при изменении РТ-условий.

Рис. 1. Глобулярная структура карбонатно-органических полимеров (увел. 10000 ÷ 100000). ОНГКМ. Скв. 311. Р1 art

В результате полимеризации, поликонденсации и восстановления части органической составляющей образуются сначала газообразные, легкие углеводороды и высокомолекулярные компоненты (литокомпоненты: литоасфальтены, литосмолы, литопарафины) и формируется коллоидное гомогенное состояние КОП. В результате дальнейших преобразований высокомолекулярных компонентов и дальнейшего преобразования карбонатной составляющей происходит сбрасывание, очищение КОП от продуктов преобразования высокомолекулярных компонентов и увеличение степени кристаллизации КОП. Противоборство этих процессов определяет последовательную смену коллоидного и кристаллического состояний КОП. Дальнейшее преобразование органической составляющей приводит к повышению концентрации высокомолекулярных компонентов и формированию новых порций низко- и среднемолекулярных углеводородов, которые, покидая пределы кристаллических КОП, формируют газоконденсатную залежь. Эти процессы продолжаются вплоть до полного исчерпания генерационного потенциала органической составляющей кристаллического КОП, что приводит к перестройке и последующему разрушению полимера с преобразованием КОП в традиционный карбонатный кристаллический природный резервуар [1,2].

По-иному складывается эволюция аморфных карбонатно-органических полимеров, которые уже в раннем диагенезе формируют зоны или очаги аморфных КОП. Аморфные карбонатно-органические системы характеризуются меньшей энергией межмолекулярных взаимодействий и менее плотной упаковкой макромолекул (рис. 2). Подобные параметры аморфных КОП исключают масштабные процессы кристаллизации.

Рис. 2. Коллоидная структура аморфных карбонатно-органических полимеров (увел. 10000 ÷ 60000). ОНГКМ. Р1 art: пористость – 16,9%, содержание высокомолекулярных компонентов – 3,8% (масс.), в т. ч. асфальтены – 80%, смолы – 15%, масла – 5%

При изучении кернового материала нижнепермских, верхне- и среднекаменноугольных отложений (более 2100 образцов) выявлены сингенетичные высокомолекулярные компоненты, содержание которых достигает 6% от объема пород.

Исследование свойств высокомолекулярных асфальтенов, смол, парафинов и масел позволило установить их уникальную способность сорбировать значительные количества низко- и среднемолекулярных углеводородов. В отличие от кристаллических КОП они не «сбрасываются», а остаются в очаге аморфных КОП. Так, поглощение асфальтенами метана составляет 130 м³/т, пропана – около 1000 м³/т, бутана – более 1500 м³/т [3,4]. Как видно из рис. 3, тонна спирто-бензольных смол может удерживать до 870 кг гептана. Чрезвычайно высокой сорбционной способностью по отношению к гептану обладают парафины и масла (до 2,5 тонны и до 1,8 тонны соответственно).

Рис. 3. Концентрации металлов в высокомолекулярных компонентах матричной нефти газоконденсатных месторождений

Строение аморфных КОП и высокая сорбционная активность высокомолекулярных компонентов определяют формирование углеводородов в пределах изолированного очага «in situ». Очаг аморфных КОП является физико-химической ловушкой. Образующиеся в результате преобразования органической составляющей аморфных КОП низко- и среднемолекулярные углеводороды не могут покинуть место своего рождения, т. к. удерживаются аморфным КОП и высокомолекулярными асфальтенами, смолами, парафинами, маслами. Более того, очаг является ловушкой для углеводородных и неуглеводородных продуктов дегазации Земли.

Все это свидетельствует о полигенности матричной нефти. Ее полигенность – и в структуре минерально-органического полимера, и в особенностях преобразования органической составляющей полимера, и в механизме пульсирующей генерации углеводородов, и в изначальной способности высокомолекулярных компонентов сорбировать углеводородные и неуглеводородные компоненты.

Матричная нефть является первичным продуктом эволюционных преобразований органической компоненты КОП на этапе протокатагенеза и начальных стадий мезокатагенеза, в то же время очаг аморфных КОП активно улавливает и удерживает продукты углеводородной дегазации Земли. Матричная нефть содержит аномально высокие концентрации биогенных и абиогенных металлов и микроэлементов (цинк – 20 г/т, стронций – 10 кг/т, тантал – 10 г/т, бор – 200 г/т и др.) (рис. 3), что объясняется как способностью живого вещества аккумулировать различные химические элементы из среды обитания, так и аномальными сорбционными особенностями высокомолекулярных компонентов КОП, что позволяет им удерживать диффундирующие из мантии микроэлементы и соединения.

Присутствие в Оренбургском НГКМ мантийного гелия также можно объяснить уникальной сорбционной способностью высокомолекулярных компонентов. По-видимому, наличие гелия в газоконденсатных месторождениях Восточной Сибири (Ковыктинское, Чаяндинское и др.) может свидетельствовать о формировании очагов аморфных КОП и скоплений матричной нефти. Таким образом, матричная нефть – это минерально-биогенная углеводородная система, генетически и структурно связанная с матрицей резервуара, формирование и эволюция которой проходила в пределах единого очага (in situ). Она состоит из углеводородных и неуглеводородных соединений, содержит значительное количество сингенетичных высокомолекулярных компонентов (асфальтенов, смол, парафинов, масел), аномально высокие концентрации уникального комплекса микроэлементов и металлов и включает гигантские количества сорбированных метана, этана, пропана и конденсата.

Матричная нефть имеет большой запас свободной энергии и высокий генерационный потенциал. Следует особо подчеркнуть, что матричная нефть является новой разновидностью углеводородного сырья, установленного в пределах карбонатных резервуаров газоконденсатных месторождений. Ресурсы матричной нефти выявлены впервые и поэтому не учитывались при традиционном подсчете запасов. Подсчитанные ресурсы матричной нефти Оренбургского газоконденсатного месторождения составляют 2,59 млрд тонн нефтяного эквивалента. Они соизмеримы и даже несколько превышают суммарные значения весовых запасов газа и конденсата ОНГКМ.

Открытие матричной нефти – это новый пласт знаний о, казалось бы, известных процессах и существенный вклад в концепцию полигенеза. Особенности ее формирования подтверждают основные положения гипотезы биогенного образования углеводородов [1, 2].

Присутствие в очагах матричной нефти продуктов глубинной дегазации приводит к сонахождению в пределах одного месторождения органических и неорганических компонентов. Переработка матричной нефти с высоким содержанием в ее составе высокомолекулярных компонентов с аномально высокой средней молекулярной массой литоасфальтенов и литосмол (6000 а.е. – для асфальтенов и 3200 а.е. – для смол) на нефтеперерабатывающих заводах представляет большую проблему. Одним из путей решения данной проблемы является их переработка путем каталитической гидрогенизации.

Разработан оптимальный вариант технологического процесса глубокой переработки в низкокипящие фракции матричной нефти способом прямой каталитической гидрогенизации без предварительной подготовки сырья на формирующихся в самом реакторе сферически доступных псевдогомогенных нанокатализаторах с попутным выделением имеющихся в сырье ценных металлов. Этот процесс не требует дополнительной подготовки сырья и может осуществляться при относительно низких давлениях (5 – 7 МПа, против существующих 200 – 250 атм.), что делает его менее энергоемким и металлоемким, чем известные процессы. Вследствие особенностей свойств этого катализатора он не отравляется в ходе процесса, легко рециркулирует и регенерируется, что позволяет сократить введение свежего катализатора до весьма низких величин (< 20 г на 1 т перерабатываемого сырья). Технологические стадии процесса защищены патентами РФ [5, 6, 7, 8, 9].

Катализатор не отравляется соединениями металлов, присутствующими в сырье (ванадия, никеля и др.), поскольку постоянно выводится из цикла гидрогенизации и регенерируется. Соединения серы, присутствующие в сырье, и сероводород резко увеличивают активность катализатора и выход дистиллятных фракций. Поэтому с ростом содержания серы в сырье показатели процесса гидрогенизации возрастают.

MoS₂ практически количественно переходит во фракции гидрогенизата с температурой кипения > 360°C. MoS₂ сохраняет высокую каталитическую активность и может быть вместе с рисайклом возвращен на стадию гидрогенизации. Доля возвращаемого MoS₂ соответствует доле рисайкла. Остальное количество MoS₂ поступает на сжигание вместе с выводимой на сжигание высококипящей фракцией. Из получаемой в результате сжигания золы осуществляется извлечение молибдена и ценных металлов, содержащихся в сырье.

Процесс осуществляется при 410 – 450°C и давлении 5 – 6 МПа. Состав гидрогенизата, полученного из тяжелого нефтяного сырья (тяжелых фракций матричной нефти, мазута, гудрона), выглядит следующим образом: светлые фракции «н.к. – 180°C « – 18 – 26%, «180 – 360°C» – 45 – 52%, вакуумный газойль «360 – 520°C» – 20 – 25%, остаток дистилляции с температурой кипения выше 520°C – 5 – 10% (масс). Выход газа – 4 – 5% (рис. 4).

Рис. 4. Сравнительные показатели фракционного состава исходного сырья и продуктов его переработки способом прямой каталитической гидрогенизации

Учитывая высокую потребность в наноуглеродных композиционных материалах нового поколения и высокую рыночную стоимость наноуглеродных волокон, будет дополнительно введен высокорентабельный, быстро окупаемый процесс нанокластерной каталитической парогазовой конверсии способом пиролиза углеводородных газов процесса гидрогенизации. Помимо получения основного продукта – наноуглерода, его комплексное использование как поставщика водорода будет способствовать также поддержанию высокой рентабельности и устойчивости в целом всего комплексного процесса глубокой переработки высокомолекулярного сырья способом прямой каталитической гидрогенизации.

Разработка проекта «Матричная нефть газоконденсатных месторождений» на ОНГКМ находится в стадии опытного и начала опытно-промышленного внедрения уже созданных и разработки новых инновационных технологий. Проект «Матричная нефть газоконденсатных месторождений» относится к числу инновационных проектов, которые могут быть включены в программу инновационного развития отрасли.

Литература

Дмитриевский А.Н., Скибицкая Н.А., Яковлева О.П. Матричная нефть – дополнительный сырьевой ресурс нефтегазоконденсатных месторождений / Фундаментальный базис новых технологий нефтяной и газовой промышленности. Теоретические и прикладные аспекты. Тезисы докладов Всероссийской конференции. М.: ГЕОС, 2007. С. 80 – 82.
Дмитриевский А.Н., Скибицкая Н.А., Яковлева О.П., Кузьмин В.А., Зекель Л.А., Прибылов А.А. Увеличение ресурсного потенциала газоконденсатных месторождений за счет высокомолекулярного сырья («матричной нефти») / Фундаментальные проблемы геологии и геохимии нефти и газа и развития нефтегазового комплекса России. М.: ГЕОС, 2007. С. 360 – 377.
Дмитриевский А.Н., Прибылов А.А., Скибицкая Н.А., Зекель Л.А., Кубышкин А.П., Шпирт М.Я. Сорбция бутана, пропана, этана, метана и диоксида углерода на асфальтене // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1250 – 1256.
Дмитриевский А.Н., Скибицкая Н.А., Вульфсон А.Н., Зекель Л.А., Прибылов А.А. Сорбция метана и этана в высокотемпературных смолах при сверхкритических температурах в области закона Генри // Журн. физ. хим. 2007. Т. 81. №5. С. 1 – 7.
Патент RU № 1559636 от 02.03.1995 г. Способ получения дисульфида молибдена. Авторы: Кричко А.А. Шпирт М.Я., Зекель Л.А., Краснобаева Н.В.
Патент РФ № 2146274 от 18.12.1998 г. Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья. Авторы: Скибицкая Н.А., Резуненко В.И., Дмитриевский А.Н., Гафаров Н.А., Джашитов Э.А., Зекель Л.А., Николаев В.В., Шпирт М.Я., Якубсон К.И.
Патент РФ RU № 2219220 от .2003 г. Способ гидрогенизационной переработки нефтяных остатков. Авторы: Хаджиев С.Н., Суворов Ю.П., Ахмадова А.М. и др.
Патент РФ RU № 2241020 от 05.08.2003 г. «Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья». Авторы: Ананенков А.Г., Резуненко В.И., Дмитриевский А.Н., Скибицкая Н.А., Гафаров Н.А., Гольдфарб Ю.Я., Зекель Л.А., Сливинский Е.В., Шпирт М.Я.
Патент RU № 2241022 от 05.08.2003 г. Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья. Авторы: Ананенков А.Г., Резуненко В.И., Дмитриевский А.Н., Скибицкая Н.А., Гафаров Н.А., Гольдфарб Ю.Я., Зекель Л.А., Сливинский Е.В., Шпирт М.Я., Бабаш С.Е., Менщиков В.А.

References

A.N.Dmitrievsky, N.A. Skibitskaya, O.P. Yakovleva. Matrix Oil – Additional Raw Material Resource of Oil and Gas Condensate Fields / Fundamental Basis of New Technologies in Oil and Gas Industry. Theoretical and application aspects. Theses of reports at the All-Russian Conference. М.: GEOS, 2007. P. 80 – 82.
A.N. Dmitrievsky, N.A. Skibitskaya, O.P. Yakovleva, V.A. Kuzmin, L.A. Zekel, A.A. Pribylov. Increase of Raw Materials Potential of Gas Condensate Fields with High Molecular Resources (“Matrix Oil”) / Basic Research Problems in Geology and Geochemistry of Oil and Gas and Development of Oil and Gas Complex of Russia. М.: GEOS, 2007. P. 360 – 377.
A.N. Dmitrievsky, A.A. Pribylov, N.A. Skibitskaya, L.A. Zekel, A.P. Kubyshkin, M.Y. Shpirt. Sorption of butane, propane, ethane, methane and carbon dioxide on asphaltene // Physical chemistry magazine. 2006. Т. 80. No. 7. P. 1250 – 1256.
A.N.Dmitrievsky, N.A. Skibitskaya, A.N. Wolfsone, L.A. Zekel, A.A. Pribylov. Sorption of methane and ethane in high resin at supercritical temperatures in the Henry’s law // Physical chemistry magazine. 2007. Т. 81. No.5. P. 1 – 7.
Patent RU1559636 dd. 02.03.1995. Method of molybdenum disulphide formations. Authors: A.A. Krichko, M.Y. Shpirt, L.A. Zekel, N.V. Krasnobaeva.
RF patent No. 2146274 dd. 18.12.1998. Method of refinement of high molecular weight hydrocarbon materials. Authors: N.A. Skibitskaya., V.A. Rezunenko, A.N.Dmitrievsky, N.A. Graphov, E.A. Djashitov, L.A. Zekel, V.V. Nikolaev, M.Y. Shpirt, K.I. Yakubson.
RF patent RU No. 2219220 dd. .2003 Method of hydrogenation refinement of oil residues. Authors: S.N. Khadzhiev, Y.P. Suvorov, A.M. Akhmadova et al.
RF patent RU No. 2241020 dd. 05.08.2003 Method of refinement of high molecular weight hydrocarbon materials. Authors: A.G. Ananenkov, V.A. Rezunenko, A.N.Dmitrievsky, N.A. Skibitskaya., N.A. Graphov, Y.Y.Goldfarb, L.A. Zekel, E.V. Slivinsky, M.Y. Shpirt
Patent RU No. 2241022 dd. 05.08.2003 Method of refinement of high molecular weight hydrocarbon materials. Authors: A.G. Ananenkov, V.A. Rezunenko, A.N.Dmitrievsky, N.A. Skibitskaya., N.A. Graphov, Y.Y.Goldfarb, L.A. Zekel, E.V. Slivinsky, M.Y. Shpirt, S.E. Babash, V.A. Menshchikov.

Перспективы освоения ресурсов матричной нефти

Комментарии